背景技術(shù)

苯基烷基醚通過醚鍵斷裂反應(yīng)脫除烷基制備苯酚是一種常用的有機(jī)反應(yīng)。醚鍵斷裂可以在Bronsted酸或者Lewis酸的作用下進(jìn)行，常用的Bronsted酸有HCl、HBr和HI等，常用的Lewis酸BBr₃和AlCl₃等。當(dāng)?shù)孜锖袑λ帷A敏感的官能團(tuán)時，用這些方法脫甲基會比較困難，比如丁香酚或2-烯丙基酚用這些方法脫甲基只能得到中等偏低的收率。

為了解決這個問題，Lange發(fā)展了用AlCl₃-叔胺的方法，并成功地應(yīng)用于香蘭素等鄰羥基苯甲醚的脫甲基反應(yīng)（US3256336）。由于AlCl₃斷裂醚鍵的反應(yīng)活性一般，用于脫除丁香酚等含有對酸敏感的官能團(tuán)的底物，收率不高。為此，Arifin等人發(fā)展了AlCl₃-DMS方法（Indon.J.Chem.2015,15,77)，但是用于丁香酚脫甲基反應(yīng)的產(chǎn)率仍然非常低（30％左右）。CN106278825A公開了一種用三碘化鋁-吡啶斷裂醚鍵的方法，以接近定量的產(chǎn)率脫除了丁香酚的甲基，但是由于吡啶通過與二碘化鋁的絡(luò)合影響了三碘化鋁的親氧性，導(dǎo)致該方法僅能用于鄰羥基苯基烷基醚，而不能用于不含鄰位羥基的苯基烷基醚的醚鍵斷裂。2-烯丙基酚便是很好的一個應(yīng)用制備案例。

合成方法

制備一：向一個100ml茄形瓶中分別加入三碘化鋁1.538g、乙腈40ml、DIC 0.042g和2-烯丙基苯基芐基醚0.761g，加熱至80℃，反應(yīng)18小時后停止攪拌，冷至室溫后向茄形瓶中加入2mol/L的稀鹽酸10ml酸化，用乙酸乙酯50mlx3萃取，合并有機(jī)相，先用硫代硫酸鈉飽和水溶液10ml洗滌，再用飽和食鹽水10ml洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，殘余物通過快速柱層析（淋洗劑為乙酸乙酯／石油醚＝1:4，體積比）純化，得到0.314g 2-烯丙基酚（淺黃色油狀液體，產(chǎn)率68%)。

制備二：向一個100ml茄形瓶中分別加入三碘化鋁2.144g、乙腈40ml、DIC 0.149g和2-烯丙基苯基十二烷基醚1.445g，加熱至80℃，反應(yīng)18小時后停止攪拌，冷至室溫后向茄形瓶中加入2mol/L的稀鹽酸10ml酸化，用乙酸乙酯50mlx3萃取，合并有機(jī)相，先用硫代硫酸鈉飽和水溶液10ml洗滌，再用飽和食鹽水10ml洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，殘余物通過快速柱層析（淋洗劑為乙酸乙酯／石油醚＝1:4，體積比）純化，得到0.201g 2-烯丙基酚（淺黃色油狀液體，產(chǎn)率31%)。

參考文獻(xiàn)

[1]荊楚理工學(xué)院. 一種苯基烷基醚的醚鍵斷裂方法:CN201710682010.1[P]. 2020-09-22.