背景

癸二酸二丁酯為無色透明油狀液體，具有水果香氣和淡的油脂氣味，它是一種增塑劑，可用作耐寒輔助增塑劑，由于本品無毒，被廣泛用于食品包裝材料和合成食用香料中。目前工業(yè)上多采用直接酯化法合成，即在硫酸存在下以癸二酸、正丁醇為原料合成癸二酸二丁酯。用濃硫酸作催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高，但存在以下缺點(diǎn)：由于硫酸的脫水，酯化和氧化作用副產(chǎn)物多這給反應(yīng)產(chǎn)物的精制和回收未反應(yīng)的原料帶來困難，反應(yīng)產(chǎn)物的處理要經(jīng)過堿中和水洗以除去催化劑硫酸致使工藝復(fù)雜、產(chǎn)品流失、硫酸腐蝕設(shè)備嚴(yán)重和增加生產(chǎn)成本。因此，人們一直在尋求更優(yōu)良的而且低污染的催化劑來代替硫酸。如：磷鎢酸、硫酸鐵銨、硫酸鋅水合物及其他固體酸。

催化酯化方法

1、酸性催化劑

1.1、固體超強(qiáng)酸催化

固體超強(qiáng)酸是比100％硫酸更強(qiáng)的酸，即 H0＜-11.94的酸。相對(duì)于液體超強(qiáng)酸來說，固體超強(qiáng)酸具有與產(chǎn)品分離容易、無腐蝕性、對(duì)環(huán)境危害小、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的普遍重視，成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。利用磁性與固體超強(qiáng)酸組合，制備出磁性 SO₄^2-／Fe₃O₄-ZrO₂ 固體超強(qiáng)酸催化劑，并用于癸二酸二丁酯的合成反應(yīng)中。得到反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150℃，n（丁醇）∶n（癸二酸）為3∶1，反應(yīng)時(shí)間2h，w（催化劑）1.2 ％，癸二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99％。

1.2、有機(jī)酸催化

以氨磺酸有機(jī)酸為催化劑，癸二酸和正丁醇為原料合成癸二酸二丁酯，當(dāng)醇酸摩爾比為3∶1，催化劑用量為0.5g（癸二酸為0．05mol 的情況下），帶水劑甲苯為5ml，反應(yīng)時(shí)間1.5h 是最適宜的反應(yīng)條件，酯化率達(dá)99.0％。另采用對(duì)甲苯磺酸為催化劑，收率也能達(dá)到96%以上，反應(yīng)條件溫和。

1.3、雜多酸催化

以磷鎢酸為催化劑合成癸二酸二丁酯酯化率達(dá)96.5％以上。并且磷鎢酸兼具硫酸催化的高效性及固體酸后處理的方便性，是合成癸二酸二丁酯的良好催化劑。

1.4、強(qiáng)酸性陽(yáng)子交換樹脂催化

制備得到強(qiáng)酸性陽(yáng)子交換樹脂，在催化酯化反應(yīng)的同時(shí)可避免揮發(fā)性和強(qiáng)腐蝕性，實(shí)驗(yàn)證明它對(duì)癸二酸和正丁醇的酯化催化作用效果良好。當(dāng)癸二酸與正丁醇的物質(zhì)的量比為0.025∶0.200、強(qiáng)酸性樹脂用量1.5g、回流分水100min時(shí)，酯化收率可達(dá)96.2％。

2、無機(jī)鹽催化

2.1、三氯化鐵、硫酸鐵銨

三氯化鐵是一種Lewis酸，在催化酯化反應(yīng)方面具有較高的活性，當(dāng)癸二酸、正丁醇和氯化鐵的物質(zhì)的量比為1:10:0.074，回流分水80min，酯收率能夠達(dá)到 91%，該法與傳統(tǒng)的硫酸法相比，具有無廢液排出，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但該催化劑易吸潮。

以十二水合硫酸鐵銨為催化劑催化合成癸二酯二丁酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑活性高，反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)便。在適當(dāng)?shù)臈l件下，酯化率為97.25%。

2.2、硫酸氫鈉

以硫酸氫鈉為催化劑，癸二酸和正丁醇為原料合成癸二酸二丁酯，酯化率達(dá)98.6%，它是近年來發(fā)現(xiàn)的環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)型的酯化反應(yīng)催化劑，硫酸氫鈉來源廣泛，價(jià)格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，保存使用方法，難溶于反應(yīng)體系， 易于分離，操作方便，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染小。

2.3、硫酸鈦

硫酸鈦催化癸二酸二丁酯的活性也比較高， 在優(yōu)化條件下，癸二酸0.1mol，正丁醇 0.4mol，硫酸鈦1.0g，油浴溫度150℃加熱下回流分水2.5h，優(yōu)化條件下轉(zhuǎn)化率為96%。催化劑對(duì)設(shè)備幾乎無腐蝕，不導(dǎo)致副反應(yīng)，催化活性高，具有 一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.4、硫酸銅、硫酸鋅

以硫酸銅為酯化反應(yīng)催化劑合成癸二酸二丁酯，其反應(yīng)條件為0.05mol癸二酸，催化劑用量為3.0g，醇酸物質(zhì)的量比為4，反應(yīng)時(shí)間3.0h，帶水劑12ml，癸二酸的酯化率可達(dá)97.23%。該催化劑催化效果好，使用量少，酯化 率高，可重復(fù)使用，無環(huán)境污染，價(jià)廉易得，是一種極有應(yīng)用價(jià)值的催化劑。

主要用途

1、合成橡膠的耐寒增塑劑。

2、香料，主要用于配制水果型香精；增塑劑(用于包裝材料)。

3、該品無毒，可用于與食品接觸的包裝材料，制品手感良好。該品用作許多合成橡膠的增塑劑，可使制品有優(yōu)良的低溫性能和耐油性。該品的主要缺點(diǎn)是揮發(fā)損失較大，容易被水、肥皂水和洗滌劑溶液抽出，因此常與鄰苯二甲酸酯類增塑劑并用。

4、氣相色譜固定液、也用于香料配制、有機(jī)合成。 

IR譜圖  

參考文獻(xiàn)

[1]俞善信.國(guó)內(nèi)催化合成癸二酸二丁酯研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2009(06):11-14.

[2]鄧再輝,龍立平.合成癸二酸二丁酯催化劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2009,7(03):12-15.

[3]邢亞博.增塑劑癸二酸二丁酯的合成[J].安徽化工,2005(03):37-38.

[4]鄧斌,黃海英,劉國(guó)軍.硫酸銅催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].河南化工,2004(01):16-18.

[5]朱靜,戴波,鐘梅英.磷鎢酸催化合成癸二酸二丁酯[J].合成化學(xué),2003(05):450-452.

[6]李善吉,俞善信.硫酸鐵銨催化合成癸二酸二丁酯[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2003(07):10-11.

[7]俞善信,張魯西,曾佑林.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化合成癸二酸二丁酯[J].四川化工與腐蝕控制,2000(02):14-15.