簡介

自從1951年P(guān)auson等合成二茂鐵以來，對二茂鐵及其衍生物研究一直是熱點(diǎn)。二茂鐵甲酸(FCA)具有茂環(huán)和羧基，茂環(huán)表現(xiàn)出電化學(xué)性能，磁性和生物活性，并且對有機(jī)化合物具有親和性；其羧基更加促進(jìn)了其嫁接有機(jī)化合物的性能，可以顯著提高穩(wěn)定性，滿足化合物的應(yīng)用需要[1]。

合成

圖1 二茂鐵甲酸的合成路線

方法一：在10°C下，將NaOH/Br2的水溶液（由50 mL水、NaOH（36.8 g，920.0 mmol）和Br2（14.1 mL，275.8 mmol）制備）緩慢添加到乙?；F（21 g）的二惡烷/水（1/1200 mL）溶液中。在反應(yīng)過程中，溫度不得超過10°C。向混合物中加入二惡烷（一般為3 x 20 mL）。將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。向混合物中加入Na2S2O3（7.90 g，50.0 mmol）的水溶液（10 mL）。攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。向混合物中加水（50 mL）。通過加入20%的HCl水溶液使混合物酸化（直到pH 6）。用乙酸乙酯（3 x 50 mL）提取混合物。用水（3 x 20 mL）洗滌收集的有機(jī)層。用無水MgSO4干燥收集的有機(jī)層。清除溶劑得到二茂鐵甲酸。

方法二：在裝有機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中，在室溫下將51g碘（0.201mol）和46g乙酰基二茂鐵（0.202mol）在100ml吡啶中混合90分鐘。將混合物加熱至90°C，并在此溫度下再保持90分鐘。將混合物靜置12小時(shí)，加入25克NaOH（0.625摩爾）在1升水中的溶液，并繼續(xù)攪拌24小時(shí)。過濾混合物并用濃HCl酸化濾液。過濾沉淀物，用水洗滌并干燥得到二茂鐵甲酸。

圖2 二茂鐵甲酸的合成路線

將二茂鐵（8.10 g，43.5 mmol）和t-BuOK（0.50 g，4.35 nmol，0.1當(dāng)量）在THF（400 mL）中冷卻至-78°C。在30分鐘內(nèi)加入t-BuLi（57.5 mL，1.5 M的戊烷溶液，86.3 nmol，2.0當(dāng)量），并將溶液攪拌1小時(shí)。移除冷浴，使CO2流通過氣體入口進(jìn)入懸浮液，直到混合物達(dá)到室溫。向懸浮液中加入H2O（150 mL），分離各層，并用10%氫氧化鈉水溶液（3×150 mL）洗滌有機(jī)層。用混凝土對組合水層進(jìn)行酸化。HCl通過過濾收集所得固體并用H2O強(qiáng)烈洗滌以除去新戊酸。干燥反應(yīng)物以獲得產(chǎn)物二茂鐵甲酸[2]。

參考文獻(xiàn)

[1]牛倩,馮萬舉,葛德助等.二茂鐵甲酸酯類衍生物的合成及表征[J].黑龍江科技信息,2016(29):132-133.

[2]Breit, Bernhard; et al. Practical synthesis of enantiomerically pure 2-(diphenylphosphanyl)ferrocene carboxylic acid. Synthesis (2005), (16), 2782-2786.