背景
羥胺溶液用途很廣。例如其溶液可用于合成、推進(jìn)劑制備、照相處理、和溶劑。眾所周知羥胺溶液由于固有的不穩(wěn)定性，所以應(yīng)用時(shí)很成問(wèn)題。
已經(jīng)試圖用一些有穩(wěn)定作用的化合物使羥胺溶液穩(wěn)定，如美國(guó)專(zhuān)利3,647,449和3,145,082分別使用乙二胺四乙酸的二鈉鹽和四鈉鹽。然而，另一項(xiàng)美國(guó)專(zhuān)利3,647,449披露，乙二胺四乙酸的二鈉鹽是一種不合格的穩(wěn)定劑，因?yàn)榱u胺游離堿的分解，會(huì)明顯增加氣體的溢出量。見(jiàn)第3欄第10-22行；第4欄第19-22行。還有文獻(xiàn)證實(shí)乙二胺四乙酸的四鈉鹽也是一種不能令人滿(mǎn)意的穩(wěn)定劑。見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,551,318的第1欄第17-20行。因此，需要一種有效的羥胺穩(wěn)定劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，用環(huán)己二胺四乙酸(“CDTA”)作穩(wěn)定化合物，可以有效地穩(wěn)定羥胺水溶液。這一發(fā)現(xiàn)是意想不到的，因?yàn)樵诒炯夹g(shù)領(lǐng)域，已經(jīng)知道乙二胺四乙酸的二鈉鹽和四鈉鹽不是有效的羥胺穩(wěn)定劑。本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)現(xiàn)是單獨(dú)使用硫胺的鹽酸鹽，或者與CDTA結(jié)合使用都是極好的羥胺穩(wěn)定劑。因此，本發(fā)明提供了一種羥胺溶液及它們的制備方法，該溶液有較長(zhǎng)的貯藏壽命，且即使存在危險(xiǎn)的過(guò)渡金屬離子仍具有穩(wěn)定性。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種羥胺溶液，該溶液包括羥胺水溶液和穩(wěn)定量的選自CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物。此外，本發(fā)明還提供了一種制備穩(wěn)定的羥胺溶液的方法，該方法包括在羥胺水溶液中加入穩(wěn)定量的選自CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物。
術(shù)語(yǔ)“羥胺水溶液”意味著在水或醇如C1～C4的鏈烷醇中，羥胺游離堿和/或羥胺鹽的水溶液。已經(jīng)知道，羥胺水溶液在室溫下分解緩慢，但是隨溫度的升高而迅速分解。此外，當(dāng)溶液是羥胺游離堿溶液時(shí)，分解更明顯?？梢酝茢嗔u胺分解是由于內(nèi)部氧化-還原反應(yīng)，它被溫度升高、酸、堿和過(guò)渡金屬離子而加劇。
可用任何常規(guī)方法制備本發(fā)明的羥胺水溶液。例如，可將堿如氫氧化銨或堿金屬的氫氧化物加到羥胺鹽水溶液中，由此形成羥胺游離堿和其鹽的水溶液。適用的羥胺鹽是那些羥胺與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，包括(但又不限于)硫酸、硝酸或鹽酸，或者脂肪酸包括(但又不限于)乙酸和丙酸所形成的羥胺鹽。通常，在該溶液中，羥胺游離堿和鹽的用量是水溶液中羥胺游離堿的大約10～70重量％，優(yōu)選的是大約25～50重量％。
還可以且優(yōu)選地，用任何合適的惰性氣體如氮?dú)鈱?duì)羥胺水溶液進(jìn)行吹洗，以便盡可能除去溶液中的氧氣?？捎枚栊詺怏w以大約50mL/min的流量吹洗大約1小時(shí)。
可通過(guò)在羥胺水溶液中加入穩(wěn)定量的CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物而制備本發(fā)明的穩(wěn)定的羥胺溶液?？芍苯蛹尤隒DTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物，或者優(yōu)選地加入高達(dá)10重量％的濃縮液。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的CDTA異構(gòu)體是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。CDTA包括其優(yōu)選異構(gòu)體都是市場(chǎng)有售的。硫胺的鹽酸鹽也是市場(chǎng)有售的。可用CDTA和硫胺鹽的混合物穩(wěn)定羥胺水溶液。然而，優(yōu)選地單獨(dú)使用CDTA。
CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的穩(wěn)定量是足以使羥胺溶液中的氧和金屬離子兩者之一或者兩者都減活化的量。通常，在穩(wěn)定的羥胺水溶液中該量大約是1～1000ppm，優(yōu)選的大約是1～200ppm，更優(yōu)選的大約是50～150ppm。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，準(zhǔn)確的用量取決于多種因素，包括溶液中羥胺游離堿和/或鹽的濃度、貯藏和反應(yīng)溫度，以及過(guò)渡金屬離子的雜質(zhì)量。例如，當(dāng)加入大約50～200ppm的CDTA時(shí)，含有50重量％羥胺游離堿的羥胺水溶液，在小于40℃的溫度下，且鐵濃度為0～15ppm時(shí)，能呈現(xiàn)很高的穩(wěn)定性。
制備方法
用一個(gè)150mL 4頸口圓底燒瓶，監(jiān)測(cè)穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的羥胺游離堿溶液的溢出氣體。四個(gè)頸口中的一個(gè)頸口與25mL滴定管相連，穿過(guò)另一個(gè)頸口將熱電偶插入羥胺溶液。另外兩個(gè)頸口用于引入吹洗用的氮?dú)?，和監(jiān)測(cè)溢出的氣體。氣體出口與一個(gè)倒置量筒相連，量筒內(nèi)裝滿(mǎn)了水，用于收集溢出的氣體。在上述裝置中放入90～120克已知濃度的穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的羥胺游離堿溶液。用一磁力攪拌棒連續(xù)進(jìn)行攪拌，以大約500mL/m的流量引入氮?dú)?，引入時(shí)間達(dá)20分鐘。使該裝置恒溫在5～50℃的溫度。
通過(guò)測(cè)量從量筒中置換的水量，監(jiān)測(cè)以時(shí)間為函數(shù)的氣體溢出量。通常試驗(yàn)為24小時(shí)。對(duì)穩(wěn)定的羥胺溶液，一般氣體溢出量與試驗(yàn)時(shí)間之間是線性關(guān)系。為了進(jìn)行比較，用24小時(shí)結(jié)束時(shí)測(cè)得的總氣體量除以羥胺溶液的初始重量和時(shí)間，計(jì)算平均氣體溢出速率：
平均氣體速率＝總溢出氣體(μL)/g羥胺溶液/小時(shí)
按該總程序，在該氣體溢出裝置中，在40℃的溫度下，測(cè)試120克含有53重量％羥胺游離堿、54ppm反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸和6.04ppm FeIII的羥胺溶液樣品。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，得出平均氣體溢出速率是17.5μL/g/h，結(jié)果如表1所示。該溢出速率表明，即使溶液中有6.04ppm鐵，羥胺溶液也非常穩(wěn)定，而對(duì)比較用的不穩(wěn)定溶液，即使溶液中沒(méi)有鐵，氣體溢出速率仍有大約188μL/g/h。
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