一篇發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上的文章：Phenylazothiazoles as Visible-Light Photoswitches。本文的通訊作者是來自北海道大學(xué)的Nobuyuki Tamaoki團(tuán)隊(duì)。他們報(bào)道了一種基于苯并噻唑的新型光開關(guān)，該分子在可見光照射下發(fā)生可逆異構(gòu)化。該光開關(guān)由噻唑異芳基段直接連接到苯偶氮發(fā)色團(tuán)組成，與傳統(tǒng)偶氮苯和其他異芳偶氮化合物相比，具有非常特別的光譜特征。本研究中闡明的基本設(shè)計(jì)原則將有助于開發(fā)用于光藥理應(yīng)用的各種可見光光電開關(guān)。

基于偶氮光電開關(guān)吸收特定波長(zhǎng)的光，并在其反式(E)和順式(Z)異構(gòu)體之間進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換，已被用于材料科學(xué)、生物學(xué)、和藥理學(xué)的各種應(yīng)用。對(duì)于傳統(tǒng)的偶氮苯光電開關(guān)，調(diào)整光譜特性從而改變光電開關(guān)特性的方法是在苯環(huán)上替換合適的官能團(tuán)?；凇爱惙蓟嫉钡墓忾_關(guān)由于其源自雜環(huán)芳基基基的光物理特性最近受到了廣泛的關(guān)注。許多藥物分子具有五元異芳基基序，因此它們的光開關(guān)衍生物可用于光藥理領(lǐng)域。

他們?cè)?5°C的乙腈溶液中使用吸收光譜研究了PAT衍生物的光開關(guān)能力。合成產(chǎn)物1表現(xiàn)出兩個(gè)吸收帶(λmax = 364和459 nm)，分別歸屬于π→π*和n→π*電子躍遷。與偶氮苯的E異構(gòu)體相比，1的E異構(gòu)體的λ值(π→π*)紅移了大概47 nm。由于1的紅移光譜特征，他們可以利用可見光照射誘導(dǎo)光異構(gòu)化。在405 nm光照射下，吸收帶強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化，達(dá)到85% Z異構(gòu)體的PSS (405PSS)。在430 nm光照射下也發(fā)生了E→Z異構(gòu)化，盡管在PSS處Z異構(gòu)體的組成減少了(約52%)。

在525 nm光照射下(525PSS)，觀察到吸收帶變化的相反趨勢(shì)，導(dǎo)致E異構(gòu)體組成為81%。然后他們研究了鄰位或?qū)ξ蝗〈鶎?duì)PAT苯基組分的影響。吸電子F, Cl, Br,我和取代基CN略微影響2?5和9的吸收光譜,分別用λmax的輕微的紅移值與1相比,和化合物進(jìn)行可逆的光異構(gòu)化類似于初始1。然而，Z異構(gòu)體的n→π*光譜帶與E異構(gòu)體的n→π*光譜帶部分重疊，導(dǎo)致Z→E光異構(gòu)化效率較低，在525PSS時(shí)僅提供62%的E異構(gòu)體。具有電子供體的NH2(6)、NHMe(7)、NMe2(8和10)和OMe(11)取代基對(duì)吸收光譜的影響很大，λmax值紅移20 ~ 161 nm，與1相比。重要的是，E→Z和Z→E光異構(gòu)化分別發(fā)生在波長(zhǎng)較長(zhǎng)的470或525 nm和625 nm光照射下，分別為6,7,10。由于7和10的快速熱松弛動(dòng)力學(xué)，他們還進(jìn)行了激光閃光光解，結(jié)果顯示在508 nm(7)和476 nm(10)處吸光度突然下降，在550 nm(10)處吸光度增加，隨后緩慢恢復(fù)原始吸光度。在乙腈溶液中，采用吸收光譜法或激光閃光光解法在25℃下研究了Z異構(gòu)體的半衰期和Z→E熱異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)。化合物1 ~ 6,9和11遵循儲(chǔ)層熱異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)。在所有研究的PAT光電開關(guān)中，含有Br取代基的化合物4表現(xiàn)出最長(zhǎng)的半衰期(t1/2 = 7.2 h)。比綠光可切換偶氮苯衍生物長(zhǎng)得多。

為了更深入地了解PAT光電開關(guān)的分子幾何結(jié)構(gòu)，他們研究了E和Z異構(gòu)體的x射線單晶結(jié)構(gòu)。1和3的E異構(gòu)體采用了與偶氮苯相同的苯和噻唑共面構(gòu)象。然而,Z異構(gòu)體具有不同尋常的t形構(gòu)象，且兩芳環(huán)呈正交結(jié)構(gòu)，其中噻唑的S原子面向苯基芳環(huán)。這與偶氮苯的Z異構(gòu)體形成了鮮明的對(duì)比，后者具有扭曲的幾何結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)苯環(huán)以幾乎平行的排列方式堆疊。雖然計(jì)算已經(jīng)在一些雜芳基偶氮化合物的Z異構(gòu)體中預(yù)測(cè)了這種完美的t型構(gòu)象，但這還沒有得到實(shí)驗(yàn)證明。在他們的例子中，Z-1的x射線晶體結(jié)構(gòu)清楚地顯示出一個(gè)完美的t形構(gòu)象，二面角為89.7°(Phenyl-CNNC)。對(duì)于含有Cl取代基的Z-3，苯基- cnnc的二面角為98.4°，略微偏離t型構(gòu)象。在1,3,9,10,11的E異構(gòu)體中觀察到一個(gè)平面幾何，苯基，偶氮和噻唑部分在同一平面上。然而，在相同的PAT衍生物(1,3和9)的Z異構(gòu)體中，觀察到噻唑環(huán)的S原子面向苯環(huán)的正交幾何。對(duì)于Z-1和Z-3, x射線晶體結(jié)構(gòu)分析清楚地揭示了噻唑環(huán)的S原子面向苯環(huán)的正交幾何結(jié)構(gòu)。相比之下，Z-10和Z-11的計(jì)算構(gòu)象為扭曲構(gòu)象。計(jì)算結(jié)果和Z異構(gòu)體的x射線晶體結(jié)構(gòu)解釋如下:Z-1和Z-3中穩(wěn)定t形構(gòu)象的引力的來源是電子從S孤對(duì)轉(zhuǎn)移到苯環(huán)中的π*反鍵軌道。在Z-10和Z-11中分別加入給電子的NMe2和OMe取代基減弱了這一效應(yīng)。

然后他們模擬了1、3、9、10和11的E和Z異構(gòu)體在乙腈中的理論吸收光譜，結(jié)果顯示π→π*的電子躍遷較強(qiáng)，n→π*的電子躍遷較弱。例如，E-1計(jì)算光譜的λ值出現(xiàn)在397 nm(振蕩強(qiáng)度(f) = 0.704)和477 nm (f = 0.000)， Z-1的λ值出現(xiàn)在350 nm (f = 0.024)和502 nm (f = 0.001)。Z-10 (f527nm = 0.202)和Z-11 (f529nm = 0.113)的n→π*躍遷相對(duì)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Z-1 (f502nm = 0.001)。對(duì)于Z-10和Z-11，由于其扭曲的正交幾何結(jié)構(gòu)，n→π*躍遷是允許對(duì)稱的，而對(duì)于Z-1，則不允許對(duì)稱。圖中顯示了1和10的E異構(gòu)體前沿分子軌道和各基團(tuán)電子分布。在π→π*躍遷過程中，噻唑的電子密度下降幅度大于苯基，而偶氮基的電子密度增加。

他們展示了一類新型的五元“異芳偶氮”光開關(guān)，它在可見光下可逆異構(gòu)化。噻唑直接連接到苯偶氮發(fā)色團(tuán)的光開關(guān)顯示出與傳統(tǒng)偶氮苯和其他雜芳偶氮化合物非常不同的光譜特性。此外，1的E和Z異構(gòu)體的光譜帶被紅移，允許使用可見光(405和525 nm)照射可逆異構(gòu)化光開關(guān)，在PSS提供了良好的E和Z異構(gòu)體比以及Z異構(gòu)體的長(zhǎng)熱半衰期。通過在苯環(huán)上引入鄰取代基和對(duì)取代基，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)PAT的光開關(guān)性能。其中，具有鄰位NH2取代基的6在較長(zhǎng)的可見光(525和625 nm)照射下表現(xiàn)出可逆的光異構(gòu)化，比可見光可切換偶氮苯具有更小的熱穩(wěn)定補(bǔ)償效應(yīng)和更長(zhǎng)的半衰期。PAT類光電開關(guān)將提供獨(dú)特的應(yīng)用，特別是在可見光是需要的領(lǐng)域，如光藥理，這類研究目前仍在進(jìn)行。

本文作者：WX

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原文引用：DOI: 10.1021/jacs.3c00609