背景及概述

茂金屬(metallocene)，即兩個環(huán)戊二烯基(Cp-)或其衍生物以平面共軛兀鍵的形式與金屬的鹵化物成鍵所形成的金屬有機配合物。近年來橋聯(lián)二茂鋯配合物的化學(xué)引起了金屬有機化學(xué)家的興趣，這是由于與非橋聯(lián)二茂鋯化合物相比，它們在結(jié)構(gòu)上和反應(yīng)性能上都有獨特之處。國內(nèi)外較多文獻(xiàn)中報道了含 C、Si、 Ge和O的橋聯(lián)二茂鋯配合物的合成。通過雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)催化劑合成了無機-有機雜化共聚物。雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯是應(yīng)用較多的橋聯(lián)二茂鋯配合物。本文簡述其制備工藝。

圖1 氫氯二茂鋯的結(jié)構(gòu)式

制備

最近我們合成了橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯配合物。在這個化合物中，鋯原子位于五原子橋鏈的中央。

實驗操作：

方法一、

將 1摩爾雙(環(huán)戊二烯基)氯與兩摩爾的茂鈉反應(yīng)，制得雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，將配體溶解于對二甲苯中，加入茂鈉，攪拌下于回流(138 ℃)反應(yīng) 10 h(TLC 檢測)。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，剩余物用少量二氯甲烷溶解，經(jīng)中性氧化鋁柱層析［洗脫劑:V(二氯甲烷) /V(正己烷) =1/6］純化得雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

方法二、

從烘箱中取出儀器，趁熱搭好合成裝置，冰浴下通入氮氣冷卻10 min，同時取出一帶有鉗。頭的塑料注射器，迅速吸取2～3 mL苯，隨即推出，然后慢慢抽取9 mL(約0．08 m01) 茂鈉通過反口膠塞迅速推至反應(yīng)器中，繼續(xù)冷卻，另準(zhǔn)備一干燥的注射器，抽取溶劑(乙醚、THF、乙二醇二甲醚、1，4一二氧六環(huán))，加入恒壓滴液漏斗中，慢慢滴加溶劑，開始產(chǎn)生大量白霧，同時有黃色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)加入溶劑，黃色沉淀部分逐漸溶解，溶液為黃色．移去冰浴后，用同一恒壓滴液漏斗仿上法(每秒1～2滴)加入26 mL二乙胺，溶液顏色由黃色變?yōu)槟G色，局部變?yōu)楹诤稚?，黃色沉淀大部分溶解．再仿上法加入新裂解的環(huán)戊二烯．然后將恒壓滴液漏斗換成玻璃塞，在回流溫度下反應(yīng)4～8 h．停止反應(yīng)后，溶液顏色變?yōu)榧t褐色．冷至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑．然后加入50 mL 4 mol／L的鹽酸溶液，攪拌后觀察，得雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃葆同，陳偉．茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：4-5．