背景技術(shù)

呋喃甲酰氯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等的生產(chǎn)。應用于醫(yī)藥，呋喃甲酰氯是第三代獸用頭孢藥物頭孢噻呋的重要中間體;也是糠酸莫美他松的 重要中間體；同時也主要用于合成磺胺嘧啶類藥物。農(nóng)藥生產(chǎn)方面，主要應用于生產(chǎn)殺蟲 劑、殺菌劑和除草劑等，同時也是農(nóng)藥新品殺螨靈、帶螨酮、克草凈等的重要中間體。

對于呋喃甲酰氯的研究，文獻報道中有用二氯亞砜法制備呋喃甲酰氯，過程中副 產(chǎn)二氧化硫和氯化氫，同時產(chǎn)品可能會有二氯亞砜的殘留。由于環(huán)保對二氧化硫排放有嚴 格的要求，使此方法的應用受到很大限制；而且，此方法氯化亞砜用量大，生產(chǎn)成本高，且設 備腐蝕嚴重。

還有采用三氯化磷作為氯化劑，一般在惰性溶劑中進行，反應結(jié)束后除去所形成 的亞磷酸之后，通過蒸餾提純呋喃甲酰氯。該法是較為傳統(tǒng)的生產(chǎn)酰氯的方法，但是此法將 產(chǎn)生大量含磷廢水，污染問題嚴重，環(huán)保問題較為突出。

采用光氣法制備呋喃甲酰氯鮮有報道，缺陷較多，且各種產(chǎn)品生產(chǎn)差異較大。目前 較多采用有機溶劑或直接熔融的方法，但對于呋喃甲酰氯的制備很不實用，采用有機溶劑 會導致產(chǎn)品純度降低，熔融方法會導致能耗較高。

鑒于上述制備呋喃甲酰氯方法的缺陷，本方法旨在對呋喃甲酰氯的制備提供一種 安全、穩(wěn)定、高效，易于分離、能耗較低的生產(chǎn)工藝，得到高質(zhì)量、高收率的呋喃甲酰氯的目 的。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種呋喃甲酰氯的制備方法，所述方法反應溫 和，無其他溶劑，易于與產(chǎn)物分離，制備得到的呋喃甲酰氯純度和收率很高，且產(chǎn)生的固體 廢棄物大大減少，工藝對環(huán)境友好。

現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

呋喃甲酰氯的制備方法，以呋喃甲酸為原料，以呋喃甲酰氯作為溶劑，在催化劑作 用下，通入光氣進行反應后減壓蒸餾，得呋喃甲酰氯。

本發(fā)明制備過程中無其他溶劑引入，產(chǎn)物易分離提純，產(chǎn)物呋喃甲酰氯純度達 99.90 %以上、反應收率達90%以上，整個制備工藝過程除可吸收利用的光氣、氯化氫和二 氧化碳外，再無其他三廢排出。本發(fā)明制備工藝簡單、生產(chǎn)周期較短、產(chǎn)物純度高，是一種環(huán) 境友好的呋喃甲酰氯制備方法。同時，該方法安全穩(wěn)定，具有良好的實施價值，適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。

進一步，所述呋喃甲酸與所述呋喃甲酰氯的質(zhì)量比為1:0.5?1:5。

進一步，所述催化劑為N，N-二甲基甲酰胺、芐基三乙基氯化銨、三乙胺、三正丁胺、 二正丁胺和吡啶中的一種或多種。

進一步，所述呋喃甲酸與所述催化劑的質(zhì)量比為1:0.0005?1:0.005。

與現(xiàn)有光氣法制備呋喃甲酰氯采用的催化劑相比，本發(fā)明制備過程無其他溶劑引 入，產(chǎn)物易分離提純，產(chǎn)品質(zhì)量高，同時，催化劑的用量少。整個生產(chǎn)過程安全穩(wěn)定，環(huán)境友 好，產(chǎn)生的固體廢棄物大大減少，降低了安全風險。

進一步，所述呋喃甲酸與光氣的摩爾比為1:1.0?1:1.5。

 進一步，所述反應溫度為40?100 °C，所述反應時間為1?12h。

作為一種優(yōu)選，所述反應溫度為50?90°C，所述反應時間為1?12h。

作為一種優(yōu)選，所述反應溫度為60?85°C，所述反應時間為1?12h。

進一步，所述制備方法還包括步驟:反應后的尾氣經(jīng)水和/或堿液吸收。光氣制備 呋喃甲酰氯的副產(chǎn)物有二氧化碳和氯化氫，這兩種氣體通過水及堿液很容易被吸收，多余 的光氣也可在尾氣吸收時通過堿液破壞吸收，殘留部分在反應完成后蒸餾過程中去除。

進一步，所述減壓蒸餾的真空度為-0 · 1?-0 · 07Mpa。

進一步，所述減壓蒸餾的溫度為80?120°C。

作為一種優(yōu)選，所述反應采用間歇性進料和采出，節(jié)約能源，節(jié)省成本;所述間歇 性進料為在原反應體系中繼續(xù)加入呋喃甲酸;所述間歇性采出為減壓蒸餾所得呋喃甲酰.

本發(fā)明的有益效果在于：

1)本發(fā)明中制備方法無其他溶劑引入，易于與產(chǎn)物分離提純，本發(fā)明具有反應溫 和，工藝簡單，反應速度，生產(chǎn)周期較短，是一種環(huán)境友好的呋喃甲酰氯制備方法，生產(chǎn)過程 安全穩(wěn)定，所制備的呋喃甲酰氯純度和收率極高。

2)與現(xiàn)有光氣法制備呋喃甲酰氯采用的催化劑相比，本發(fā)明制備過程無其他溶劑 引入，產(chǎn)物易分離提純，產(chǎn)品質(zhì)量高，同時，催化劑的用量少。整個生產(chǎn)過程安全穩(wěn)定，環(huán)境 友好，產(chǎn)生的固體廢棄物大大減少，降低了安全風險。

3)整個工藝過程除了可吸收利用的光氣、氯化氫和二氧化碳外，再無其他三廢排 出，且尾氣可經(jīng)水和/或堿液吸收，尾氣后處理簡單。因此，本發(fā)明具有良好的實施價值，適 用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4)產(chǎn)物的重復利用，實現(xiàn)了間歇性進料間歇性采出，達到節(jié)約能源、節(jié)省成本的目 的。

5)本發(fā)明合成的呋喃甲酰氯純度達99.90 %以上，反應收率達90 %以上。

具體實施方式

以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細描述。優(yōu)選實施例中未注明具體條件的實 驗方法，通常按照常規(guī)條件，所舉實施例是為了更好地對本發(fā)明的內(nèi)容進行說明，但并不是 本發(fā)明的內(nèi)容僅限于所舉實施例。所以熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對實施方 案進行非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

以下實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

將200g呋喃甲酰氯加入到裝有冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置的三口瓶中，油浴升溫至40?100 °C。加入0.10g N，N-二甲基甲酰胺和100. 0g呋喃甲酸，保持攪拌，通入光氣2h， 反應液由白色懸濁液變?yōu)楹稚后w。減壓蒸餾得無色液體305.8g，HPLC檢測呋喃甲酰氯的 純度為99.94%，產(chǎn)物的摩爾收率為91.2%。尾氣用水吸收得到一定濃度的稀鹽酸。