背景及概述^[1]

苯甲酰氯為制備染料、香料、有機(jī)過(guò)氧化物、藥品和樹(shù)脂的重要中間體，也被用于攝影和人工鞣酸的生產(chǎn)之中。

制備^[1-5]

報(bào)道一、

向氯化反應(yīng)釜中投入1300公斤甲苯，開(kāi)啟反應(yīng)釜夾套蒸汽閥，使反應(yīng)釜內(nèi)物料升溫至80℃，稱(chēng)取4公斤偶氮二異丁腈用25公斤三氯甲苯溶解，緩慢滴加至反應(yīng)釜中，并開(kāi)啟氯氣管道閥門(mén)，氯氣經(jīng)流量計(jì)從氯化反應(yīng)釜底部通過(guò)分配器與甲苯接觸發(fā)生側(cè)鏈氯化反應(yīng)，調(diào)節(jié)氯化釜夾套蒸汽或冷卻水閥門(mén)，使反應(yīng)溫度維持在80～130℃，反就開(kāi)始生成一氯甲苯，繼續(xù)通氯得到二氯甲苯，最后生成三氯甲苯，當(dāng)氯化物料中的二氯甲苯含量小于0.2%時(shí)，停止通氯，并用壓縮空氣脫除溶解在物料中的少量氯化和殘留氯得三氯甲苯粗品。三氯甲苯粗品經(jīng)精餾得到三氯甲產(chǎn)品。

側(cè)鏈氯化產(chǎn)生的尾氣主要含有氯化氫、少量的氯氣和少量的有機(jī)物蒸汽，該尾氣經(jīng)過(guò)尾氣冷凝器，大部分有機(jī)蒸汽得到冷凝并回流到氯化釜繼續(xù)反應(yīng)，脫除大部分有機(jī)后的尾氣再經(jīng)過(guò)尾氣吸收塔，分別制副產(chǎn)品鹽酸和次氯酸鈉。

將1000公斤苯甲酸投入反應(yīng)釜中，再投入氯化鋅0.585公斤，然后將1680公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜內(nèi)，開(kāi)啟鹽酸吸收裝置上的真空系統(tǒng)，在攪拌狀態(tài)下升溫，使溫度維持在60℃，且真空度為740～750mmHg下視氯化氫生成量減少，釜內(nèi)料液呈黑色，升溫120℃反應(yīng)4h,待生成的氯化氫氣體排出反應(yīng)釜，即得到苯甲酰氯粗品；將含有氯化鋅催化劑的苯甲酰氯粗品置于精餾釜，在減壓條件下加熱到165℃，控制精餾塔的塔頂壓力為20mmHg,精餾塔塔頂溫度為110℃，回流比為2：1，進(jìn)行精餾，精餾終點(diǎn)為精餾塔的塔溫為150℃，即完成對(duì)苯甲酰氯的精制，獲得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化鋅催化劑的苯甲酰氯蒸餾殘?jiān)?40Kg，水1500Kg，升溫至95℃并保溫1.5h,分出下層二次殘?jiān)ù蟛糠譃榻褂停?；?duì)上層清液降溫冷卻至30℃以?xún)?nèi)，然后將反應(yīng)釜內(nèi)物料用離心機(jī)離心脫水，再將離心所得濾渣真空干燥得精制苯甲酸，其純度達(dá)99%以上。

將950公斤苯甲酸投入反應(yīng)釜中，再投入氯化鋅0.720公斤，然后將1630公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜內(nèi)，開(kāi)啟鹽酸吸收裝置上的真空系統(tǒng)，在攪拌狀態(tài)下升溫，使溫度維持在60℃，且真空度為740～750mmHg下視氯化氫生成量減少，釜內(nèi)料液呈黑色，升溫130℃反應(yīng)2.5h,待生成的氯化氫氣體排出反應(yīng)釜，即得到苯甲酰氯粗品；將含有氯化鋅催化劑的苯甲酰氯粗品置于精餾釜，在減壓條件下加熱到160℃，控制精餾塔的塔頂壓力為28mmHg,精餾塔塔頂溫度為115℃，回流比為3：1，進(jìn)行精餾，精餾終點(diǎn)為精餾塔的塔溫為145℃，即完成對(duì)苯甲酰氯的精制，獲得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化鋅催化劑的苯甲酰氯蒸餾殘?jiān)?50Kg，水2500Kg，升溫至100℃并保溫2h,分出下層二次殘?jiān)ù蟛糠譃榻褂停粚?duì)上層清液降溫冷卻至30℃以?xún)?nèi)，然后將反應(yīng)釜內(nèi)物料用離心機(jī)離心脫水，再將離心所得濾渣真空干燥得精制苯甲酸，其純度達(dá)99%以上。

報(bào)道二、

在反應(yīng)瓶中加入100g甲苯，0.1g抑制劑(苯醌，DNBP，DDBSA的質(zhì)量比為1:2:4)，先升溫至85℃，在LED光(波長(zhǎng)為380nm～450nm)照射下開(kāi)始通氯氣，隨反應(yīng)進(jìn)行緩慢升溫，最終溫度控制在130℃，共反應(yīng)6h，反應(yīng)0～3h氯氣流量為50g/h，隨著氯化程度不斷加深，4～6h氯氣流量為30g/h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)得三氯化芐粗品210g，色譜含量97.2％，收率為96.2％。

稱(chēng)取50g苯甲酸，0.25g氯化鋅，升溫熔融苯甲酸，在130±5℃溫度下滴加81.2g上述反應(yīng)所得的三氯化芐粗品，0.5h滴完，無(wú)尾氣產(chǎn)生后保溫0.5h，在20mmHg減壓蒸餾，得苯甲酰氯精品110g，色譜含量99.6％，收率為96.5％。

報(bào)道三、

在反應(yīng)瓶中加入100g甲苯，0.02g抑制劑(4,6‐二硝基‐2‐仲丁基苯酚和苯胺的混合質(zhì)量比為1.5:2)，先升溫至80℃，在LED光(波長(zhǎng)為520nm～650nm)照射下開(kāi)始通氯氣，隨反應(yīng)進(jìn)行緩慢升溫，最終溫度控制在130℃，共反應(yīng)6h，反應(yīng)0～3h氯氣流量為50g/h，隨著氯化程度不斷加深，4～6h氯氣流量為30g/h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)得三氯化芐粗品210g，純度為97.2％，收率為96.2％。

稱(chēng)取50g苯甲酸，0.25g氯化鋅，在130±5℃溫度下滴加81.2g上述反應(yīng)所得的三氯化芐粗品，0.5h滴完，無(wú)尾氣產(chǎn)生后保溫0.5h，在20mmHg減壓蒸餾，得苯甲酰氯精品112g，純度99.7％，收率為96.8％。

報(bào)道四、

將苯甲酸600g、氯化亞砜660g于反應(yīng)器中，加N，N-二甲基甲酰胺1.8g，在30℃下回流反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)后，溶液澄清透明，反應(yīng)結(jié)束，在減壓蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行減壓蒸餾回收多余的氯化亞砜，控制真空度20-50mmHg下減壓蒸餾，除去前餾分，收集90-120℃的餾分，得到無(wú)色澄清透明的苯甲酰氯成品，收率90%，含量為99.5%，對(duì)于反應(yīng)生成的尾氣HCl、SO2，先用水吸收制成鹽酸，再用堿液吸收制成亞硫酸鈉。

報(bào)道五、

一種苯甲酰氯合成工藝是以苯甲酰氯為溶劑，在催化劑三氯化鐵作用下，苯甲酸和三氯甲苯共熱生成苯甲酰氯。

苯甲酰氯合成工藝的用料配比為：

苯甲酸600kg

三氯甲苯980kg

溶劑苯甲酰氯600k

催化劑三氯化鐵1.8kg

苯甲酰氯合成工藝為：

1)在2000L反應(yīng)鍋中按重量配比投入苯甲酰氯600kg、苯甲酸600kg和粉末狀無(wú)水三氯化鐵1.8kg，攪拌加熱到60℃滴加三氯甲苯980kg，滴加溫度維持在50-60℃，滴加時(shí)間約2-3小時(shí)，滴加結(jié)束后在60-80℃反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生；

2)將上述溶液抽入蒸餾鍋，減壓蒸餾制得苯甲酰氯。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201410070802.X一種苯甲酰氯的制備工藝

[2][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201410768523.0苯甲酰氯的制備方法

[3][中國(guó)發(fā)明]CN201711406883.6苯甲酰氯的合成工藝

[4][中國(guó)發(fā)明]CN201410517084.6一種高純度苯甲酰氯的合成方法

[5][中國(guó)發(fā)明]CN02151274.4高純度苯甲酰氯合成工藝