背景及概述^【1】

殺撲磷屬二硫代磷酸酯類殺蟲(chóng)劑，是一種廣譜的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，殺撲磷(methidathion)對(duì)害蟲(chóng)和螨類具有觸殺和胃毒作用。防治蚧類有特效，還可防治多種棉花害蟲(chóng)。作用方式：殺撲磷具胃毒及觸殺作用,能滲人植物組織,不怕風(fēng)雨淋洗,可殺死葉片或果皮中害蟲(chóng),亦可殺死葉背沒(méi)有接觸農(nóng)藥的害蟲(chóng)。殘效期及藥害：在蘋(píng)果上施藥,稀釋1000倍,20天后,對(duì)蘋(píng)果考蛾幼蟲(chóng)防效仍有95%,對(duì)柑桔褐園紛,施用稀釋1000倍該藥,殘效30d以上。殺撲磷對(duì)作物安全,用40環(huán)乳油稀釋400倍噴灑蘋(píng)果樹(shù)嫩葉,連續(xù)觀察10d無(wú)藥害。

殺撲磷在果樹(shù)花前施藥，對(duì)越冬幼蟲(chóng)及即將孵化的卵均有效。殺撲磷制劑產(chǎn)品多為乳油，毒性高，氣味大，大量使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成極大污染，危害人體健康。鑒于殺撲磷對(duì)蚧殼蟲(chóng)出色的防治效果，如能通過(guò)劑型的改進(jìn)減少有機(jī)溶劑的使用，使其毒性得到降低，對(duì)于調(diào)整我國(guó)制劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的更新?lián)Q代和促進(jìn)社會(huì)生態(tài)效益的提高有著顯著作用。

針對(duì)這一現(xiàn)狀，聯(lián)合國(guó)南通農(nóng)藥劑型開(kāi)發(fā)中心開(kāi)發(fā)出了 350g/L殺撲磷微囊懸浮劑。微囊懸浮劑是以高分子材料作為囊壁或囊膜，通過(guò)化學(xué)或者物理化學(xué)的方法，將作為囊芯的農(nóng)藥活性物質(zhì)包裹起來(lái)，形成一種具有半滲透性囊膜的微型膠囊，并將它們以一定的濃度穩(wěn)定性地分散、浮在作為連續(xù)相的水中。微囊懸浮劑的膠囊直徑一般為 1～20 nm。囊芯中的活性物質(zhì)在控制的條件下緩慢釋放，以滿足合適的防效要求。與常規(guī)農(nóng)藥劑型相比，微囊懸浮劑具有延長(zhǎng)藥效、減少用藥量、降低高毒農(nóng)藥毒性、防止有效成分分解和揮發(fā)、提高藥劑穩(wěn)定性、減少環(huán)境污染、降低魚(yú)毒、包裹氣味等優(yōu)點(diǎn)。

應(yīng)用與研究效果^【1】

1、毒理學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，350g/L殺撲磷微囊懸浮劑為中等毒性的殺蟲(chóng)劑，而常規(guī)制劑乳油多為高毒殺蟲(chóng)劑，與其相比，毒性顯著降低。

2、田間藥效試驗(yàn)結(jié)果表明，350g/L 殺撲磷微囊懸浮劑對(duì)柑橘樹(shù)蚧殼蟲(chóng)有良好的防治效果，具有較好的速效性，持效性顯著。試驗(yàn)劑量下，隨著用量增加，防治效果有所提高。

3、同劑量的殺撲磷微囊懸浮劑與殺撲磷乳油對(duì)柑橘樹(shù)蚧殼蟲(chóng)的速效防治效果相當(dāng)，持效殺蟲(chóng)效果優(yōu)于乳油?？梢钥闯觯瑲淞鬃龀晌⒛覒腋┖竽芷鸬揭欢ǖ难娱L(zhǎng)藥效，提高施藥效果的作用。

4、 350g/L 殺撲磷微囊懸浮劑適宜于柑橘樹(shù)蚧殼蟲(chóng)低齡若蟲(chóng)期施藥，用藥量為 350～437.5 mg/kg，每公頃對(duì)水1350kg 均勻噴霧。試驗(yàn)劑量下對(duì)柑橘樹(shù)無(wú)藥害，對(duì)主要害蟲(chóng)天敵無(wú)不良影響。

5、隨著人們對(duì)安全、環(huán)境、生態(tài)和可持續(xù)發(fā)展意識(shí)的不斷增強(qiáng)，目前國(guó)際上農(nóng)藥劑型開(kāi)發(fā)正朝著安全性強(qiáng)、綠色環(huán)保和價(jià)格低廉的水基性制劑和無(wú)粉塵的固體粒狀制劑方向發(fā)展。微囊懸浮劑作為當(dāng)前農(nóng)藥新劑型中技術(shù)含量最高的一種，雖然因其工藝和技術(shù)難度大，開(kāi)發(fā)時(shí)間長(zhǎng)，在農(nóng)藥制劑市場(chǎng)上占據(jù)的份額還很小，遠(yuǎn)排不上農(nóng)藥主要?jiǎng)┬偷牡匚唬b于它擁有眾多極具魅力的優(yōu)點(diǎn)和功能，已日益引起跨國(guó)農(nóng)化公司和科研機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注，相信微囊懸浮劑必將成為農(nóng)藥制劑的重要發(fā)展方向。

應(yīng)用^【1】

殺撲磷具有觸殺、胃毒和滲透作用，能滲入植物組織內(nèi)，對(duì)咀嚼式和刺吸式口器害蟲(chóng)均有殺滅效力，對(duì)介殼蟲(chóng)(包括盾紛、軟紛、吹棉蚜、粉紛)有卓越防效。對(duì)鉆蛀害蟲(chóng)、潛道害蟲(chóng)及葉片叢中害蟲(chóng)有很好效,對(duì)有機(jī)磷無(wú)抗性的靖有防效。

適用于果樹(shù)、棉花、茶樹(shù)、蔬菜等作物上防治多種害蟲(chóng)。殺撲磷主要用于防治柑桔和其它果樹(shù)介殼蟲(chóng),亦可兼治其他害蟲(chóng),如甜菜、棉花、葡萄、梨、油菜、向日葵、馬鈴薯等作物鱗翅目、蚜蟲(chóng)、象鼻蟲(chóng)、實(shí)蠅等。是目前防治介殼蟲(chóng)的有效藥劑。

制備^{【2】【3】}

合成路線一：

1、甲基黃原酸鈉的制備

    在250m1反應(yīng)瓶中，加入氫氧化鈉40g ( l mol),二硫化碳76g C1moU，甲醇35g（1.1mol），水5OmI,加熱回流攪拌約0.5h，冷卻到((0-5)℃,減壓過(guò)濾真空干燥，得到白中略帶綠色的結(jié)晶性固體115g,收率為88%。

2、甲基硫代瑞基脫的制備

    在5OOmI反應(yīng)瓶中，加入粗制甲基黃原酸鈉169g(1.3mo1)，水200m1,攪拌下于(25一30)℃滴加水合脫80g(80%，約1.3mo1)，滴加完畢后，40℃下反應(yīng)約4h，然后降溫到((0-5) ℃,有大量固體析出，將濾出固體真空干燥，得到lO5g粗制甲基硫代瑞基脛，為灰色細(xì)晶狀物，收率76%，測(cè)得熔點(diǎn)為(70-73) ℃,文獻(xiàn)報(bào)道為(74-75)℃。

3、2-甲氧基-1, 3, 4-噻二唑-5(4H)酮的制備

    將106g (1mol)甲基硫代瑞基脫溶于200m1水中，置于5OOml反應(yīng)瓶，后加入5Oml濃鹽酸，攪拌冷卻至((0-5)℃時(shí)鼓泡通入光氣約99g（l mol)，反應(yīng)1h結(jié)束，然后通空氣鼓泡除去未反應(yīng)的光氣。將析出的固體濾出，用100ml冰水洗滌兩次，真空干燥，將產(chǎn)物溶于乙酸乙酷中，濾除不溶物，減壓回收溶劑，將殘留物用甲醇：水為1 ：1的混合液重結(jié)晶，得到67. 4g白色結(jié)晶性粉末，收率為51%，熔點(diǎn)為(112-113 ）℃文獻(xiàn)值為(113一114)℃。

4、殺撲磷的合成

在150ml錐形瓶中加入預(yù)先配制好的70%濃硫酸29.3g,磁力攪拌下投入O,O-二甲基二硫代磷酸酯18g(95%,0.108mol),2-甲氧基- 1,3,4-噻二唑- 5(4H)酮14g(0.105mol),在(20～ 25)℃分批加入多聚甲醛3.2g(95%,0.1mol),控制反應(yīng)溫度為(20～ 25)℃ ,加料時(shí)間約為0.5h,然后升溫至30℃ ,保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)1.5h,反應(yīng)結(jié)束后,用100mol二氯乙烷萃取二次,再用50ml水洗滌,后用稀堿液將有機(jī)層調(diào)至中性,再水洗一次,分層,將機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后,減壓蒸去溶劑,得到25g蠟狀物,經(jīng)色譜分析含量為93.1%,收率為73.2%。

合成路線二：

此路線分四步,以CS2計(jì)總收率約44%,產(chǎn)品純度達(dá)95%。反應(yīng)條件溫和,無(wú)需特殊設(shè)備,而且每步中間體勿需純化,可連續(xù)進(jìn)行下一步反應(yīng),且路線易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1、甲氧基二硫代甲酸鈉的合成。在100mL四口瓶中加入8g(95%、0.1mol)NaOH和40 mL無(wú)水甲醇,攪拌使之溶解,低溫加入14.6 g(0.192 mol)CS2,維持此溫度反應(yīng)片刻后,升至室溫反應(yīng),脫溶后得黃色鈉鹽。

2、肼基硫代甲酸甲酯的合成。

將上步得到的鈉鹽加入15 mL水,溶解后轉(zhuǎn)移至10mL四口瓶中,低溫滴加11.75g(85%、0.2 mol)NH2NH2·H2O,滴畢升溫至室溫反應(yīng)2 h,過(guò)濾,得產(chǎn)品。

3、 5-甲氧基-1,3,4-噻二唑-2(3H)-酮的合成

將上一步產(chǎn)品加入15mL HCl和45 mL水制成鹽酸鹽水溶液,于0℃通入光氣,反應(yīng)完成后,過(guò)濾,水洗,得白色產(chǎn)品14 g,收率56%,m.p112～ 114℃。

4、殺撲磷的合成

在100 mL四口瓶中,加入5.8g濃硫酸,2.6g(95%,0.019mol)5-甲氧基-1,3,4-噻二唑-2(3H)-酮和3.44 g(90%,0.0196 mol)二甲基二硫代磷酸酯,攪拌下分批加入0.59 g(0.0196 mol)甲醛,加畢,室溫反應(yīng)1 h,加30 mL二氯乙烷提取,二氯乙烷層水洗,干燥后濃縮,得產(chǎn)品4.5 g,收率80%,含量95%,m.p 39℃。

主要參考文獻(xiàn)

[1]章東生,仲蘇林,曹雄飛,曹新梅,李曉東.殺撲磷微囊懸浮劑的毒性與應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2009,8(03):25-27.

[2]薛梅,劉玉秀,曹如珍.殺撲磷的合成[J].石河子大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000(04):302-337.

[3]黃振東,陳道茂,陳衛(wèi)民.殺撲磷的合成[J].農(nóng)藥,1999(03):13.