背景及概述^【1】

一水檸檬酸又名枸椽酸，檸檬酸，學(xué)名3-烴基 -3-梭基戊二酸，一水檸檬酸在自然界中存在于檸檬、柑桔、梅、李子、梨、桃、無(wú)花果等水果中，以未成熟的含酸量較多。一水檸檬酸是無(wú)色半透明晶體或白色結(jié)晶性粉末，無(wú)臭，有強(qiáng)烈的令人愉快的酸味，其在溫暖空氣中漸漸風(fēng)化，在潮濕空氣中有潮解性。根據(jù)結(jié)晶條件不同，結(jié)晶形態(tài)有無(wú)水檸檬酸和含結(jié)晶水檸檬酸。商品檸檬酸主要是無(wú)水檸檬酸和一水檸檬酸。一水檸檬酸是由低溫（低于36.6℃）的水溶液中結(jié)晶析出，經(jīng)分離干燥后的產(chǎn)品，分子量 210.14，熔點(diǎn) 70~75℃，密度 1.542。放置在干燥的空氣中，一水檸檬酸中的結(jié)晶水會(huì)逸出風(fēng)化。無(wú)水檸檬酸是在高于 36.6℃的水溶液中結(jié)晶析出的，分子量 192.12，密度 1.665。一水檸檬酸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水檸檬酸的臨界溫度為 36.6℃。

一水檸檬酸廣泛用于食品工業(yè)，也可作為飼料添加劑、無(wú)毒洗滌劑、媒染劑等。同時(shí)一水檸檬酸還可以用于藥品、化工、輕工、原子能、環(huán)保治理等工業(yè)領(lǐng)域，另外還是化妝品、金屬清洗劑、樹脂、板紙、煙草、電鍍等不可缺少的原料。一水檸檬酸的發(fā)現(xiàn)已有 200 多年的歷史，早在 1784 年有人首次從檬檬汁中分離出檸檬酸晶體。1917 年采用黑曲霉菌發(fā)酵的方法生產(chǎn)一水檸檬酸，從此一水檸檬酸開始了工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)一水檸檬酸工業(yè)化生產(chǎn)始于 1963 年，當(dāng)時(shí)生產(chǎn)廠家不多，規(guī)模、產(chǎn)量都很小，滿足不了國(guó)內(nèi)需求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供不應(yīng)求，需求依賴進(jìn)口。一水檸檬酸是食品工業(yè)的必需品，并涉及與人們生活有關(guān)的很多工業(yè)領(lǐng)域。

隨著我國(guó)一水檸檬酸工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)品不斷增加，一水檸檬酸的質(zhì)量也不斷提高。由于一水檸檬酸主要用于食品工業(yè)和藥品，關(guān)系到人們身體健康和生命安全，所以對(duì)一水檸檬酸的質(zhì)量要求都有嚴(yán)格的規(guī)定。我國(guó)也相應(yīng)的制定了一水檸檬酸的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并逐漸與國(guó)際接軌。

應(yīng)用^【2】

一水檸檬酸因無(wú)毒、溶解性好、酸味可口、衍生性優(yōu)異等性能食品工業(yè)、醫(yī)藥、化妝品和口用化工等領(lǐng)域。

一水檸檬酸安全無(wú)毒，被稱為食用酸味劑，在飲料水果加工、豆制品及調(diào)味劑等中有著極為廣泛的使用。檸檬酸被廣泛應(yīng)用于、果凍、糖果、釀酒、檸檬酸加入到冷凍食品中，可以加強(qiáng)抗氧化劑作用使酶失活，保證冷凍食品穩(wěn)定性。在蔬菜和海產(chǎn)品中加入檸檬酸，可抑制微生物生長(zhǎng)，延長(zhǎng)保鮮時(shí)間。檸檬酸鈉鹽和檸檬酸鉀鹽作為酸味劑、食品添加劑等加入到果凍、糕點(diǎn)和各種飲料中用于改善風(fēng)味。據(jù)統(tǒng)計(jì)，檸檬酸生產(chǎn)總量的約7o%用于食品飲料工業(yè)。

一水檸檬酸還廣泛用于各種營(yíng)養(yǎng)口服液中，用于調(diào)節(jié)口服液pH值，維持配料的穩(wěn)定性，保證營(yíng)養(yǎng)效果。在洗發(fā)劑、去頭屑洗發(fā)劑和染發(fā)液中，加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH值，洗發(fā)時(shí)可增加頭發(fā)的光澤，恢復(fù)頭發(fā)彈性。在化妝品中和牙膏中加入檸檬酸，可防止產(chǎn)品分解和變質(zhì)。

在化學(xué)工業(yè)中一水檸檬酸也有著廣泛的應(yīng)用。檸檬酸本身是一種化學(xué)合成中間體，是化學(xué)合成的基礎(chǔ)原料。因其優(yōu)異的性能，在化學(xué)工業(yè)中被廣泛用作清洗劑、穩(wěn)定劑、鰲合劑和消泡劑。近年來(lái)，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，檸檬酸鈉鹽被越來(lái)越廣泛地用于生產(chǎn)綠色環(huán)保的無(wú)磷洗滌劑。

制備^【2】

一、果汁提取法

該法是從未成熟的檸檬、柑桔等含有檸檬酸的果實(shí)中壓榨出果汁，然后將果汁與石灰乳混合，生成檸檬酸鈣，再用硫酸處理，得到較純凈的檸檬酸溶液后，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到產(chǎn)品。自1784年，瑞典化學(xué)Scheele首次從檸檬汁中提取出檸檬酸并結(jié)晶出固體檸檬酸以來(lái)，天然果汁提取檸檬酸法成為了早期檸檬酸生產(chǎn)的主要方法，該法持續(xù)了約50年的時(shí)間。用該方法生產(chǎn)檸檬酸的產(chǎn)量較低，直到20世紀(jì)中葉微生物發(fā)酵法規(guī)?；茝V應(yīng)用以來(lái)，從天然果汁中提取檸檬酸的方法才逐漸被淘汰。

二、化學(xué)合成法

從1880年，檸檬酸首次在實(shí)驗(yàn)室中被合成，到現(xiàn)在己經(jīng)有多種不同的技術(shù)路線和方法。其中，以丙酮為原料合成檸檬酸是一種較常見的合成方法。丙酮經(jīng)溟化、與氫氰酸反應(yīng)后，再水解即可得到檸檬酸。此外，還有使用奎尼酸甲脂水溶液合成、甲醛與異丁烯反應(yīng)合成等方法。但上述這些合成方法過程較復(fù)雜，多數(shù)使用的化學(xué)品有毒，至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

三、微生物發(fā)酵法

1、 菌種的培養(yǎng)

在檸檬酸的工業(yè)生產(chǎn)中都采用微生物發(fā)酵法，而有價(jià)值的只有幾種曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工業(yè)中具有競(jìng)爭(zhēng)力的菌種，酵母中競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)的有解脂假絲酵母和季也蒙赤酵母等。黑曲霉是在瓊脂上培養(yǎng)的，在瓊脂上成局限菌落，在室溫下培養(yǎng) 10~14 天，成為豐富密集的孢子梗，菌落為黑色，有時(shí)也為深褐黑色?？紤]到檸檬酸生產(chǎn)菌應(yīng)具有產(chǎn)酸能力強(qiáng)和耐檸檬酸濃度高的特點(diǎn)，可采用酸性濾紙法、變色圈法和單孢子移植法將黑曲霉分離出來(lái)，以避免其他雜菌干擾，使其成為生產(chǎn)檸檬酸用黑曲霉。酵母的培養(yǎng)可用于檸檬酸生產(chǎn)的酵母有解脂假絲酵母和季也蒙假絲酵母 2種。前者有很強(qiáng)的分解脂肪的能力，較好的炭源是正烷烴。后者可由烷烴發(fā)酵生成檸檬酸，也可由糖類發(fā)酵生成檸檬酸，酵母發(fā)酵酸度 pH 值為 3.5~4.0。

2、發(fā)酵

發(fā)酵工藝分表面發(fā)酵和固體發(fā)酵，按不同工藝制備不同原料的培養(yǎng)基，然后進(jìn)行蒸料。蒸料的目的是將淀粉糊化，并進(jìn)行滅菌。蒸料時(shí)要使物料受熱均勻，蒸汽通暢，邊蒸邊加料，把料加在冒汽的地方，逐層加入。蒸好的物料要揚(yáng)散攤涼，當(dāng)溫度降至 37℃以下，即可補(bǔ)水接種，裝盤發(fā)酵，發(fā)酵終點(diǎn)以酸度來(lái)決定，定期測(cè)定酸度，保證在酸度最高時(shí)出料，以免檸檬酸被細(xì)菌分解。

3、提取

發(fā)酵酸-過濾（除去菌體和殘?jiān)?中和、過濾 -檸檬酸鈣鹽 -酸解、過濾 -粗酸液 -凈化 -濃縮 -結(jié)晶 -離心 -干燥 -包裝 -成品。發(fā)酵結(jié)束后，要對(duì)發(fā)酵醛進(jìn)行處理。表面發(fā)酵要即時(shí)把菌蓋和發(fā)酵液分開，再用少量水洗滌菌蓋和淺盤，發(fā)酵液和洗水合并；固體發(fā)酵酷中的檸檬酸要用水浸出，水溫 80℃，浸出 2~3 次，浸水合并。發(fā)酵酸用壓濾機(jī)過濾，濾液和洗水合并，打入濾液槽。檸檬酸與鈣鹽和鈣堿反應(yīng)生成檸檬酸鈣從液相中沉淀出來(lái)，與可溶性雜質(zhì)分開。酸液中若含草酸多，則可在熱的中和液中，于 p H值 3以下沉淀析出，從而使草酸鹽先分離出來(lái)。中和終點(diǎn)用精密試紙測(cè)試，保持 pH 值在 6.0~6.8。在 85℃左右攪拌 30 分鐘，使硫酸鈣充分析出，過濾。檸檬酸鈣用硫酸酸解，按溶液中檸檬酸含量確定硫酸的用量，一般硫酸過量不超過 0.2%。酸解后，酸液進(jìn)行過濾檸檬酸溶液的凈化通過吸附脫色和離子交換除去溶液中的色素、膠體和鐵離子、鈣離子、銅離子、鎂離子等金屬陽(yáng)離子以及硫酸根離子等陰離子雜質(zhì)。凈化多在柱上進(jìn)行，脫色炭是 GH- 15 顆粒炭，離子樹脂是陰、陽(yáng)樹脂。檸檬酸凈化液的濃度僅 20%~25%，只有濃縮到 70%以上才能進(jìn)行結(jié)晶。濃縮時(shí)溫度不能過高，以免檸檬酸分解，凈化液的濃縮可在負(fù)壓下進(jìn)行，為了節(jié)能，可采用雙效或三效蒸發(fā)器。濃縮分 2段進(jìn)行，第 1次濃縮后，放入沉降槽中保溫沉降，再除去大部分石膏；第 2次濃縮液含檸檬酸約 80%，及時(shí)放料結(jié)晶。第 2次濃縮可用升降式或括板式蒸發(fā)器，以減少料液和熱媒的接觸時(shí)間，可提高產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)晶方式不同可得不同產(chǎn)品，一水檸檬酸的結(jié)晶是將 80%溶液，溫度在 55℃時(shí)，在結(jié)晶器中攪拌下然冷卻，當(dāng)溫度降至 0℃時(shí)，加入晶種，開始結(jié)晶，控制溫度不超過 36℃，此時(shí)產(chǎn)品為一水檸檬酸；如果溶液在 60℃條件下濃縮到 83%，冷卻至 46℃加入晶種，維持溫度在 40~60℃慢慢結(jié)晶，最終降到 38℃，產(chǎn)品為無(wú)水檸檬酸。晶膏分密離心得結(jié)晶狀的商品檸檬酸。

主要參考文獻(xiàn)

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