概述【1】

鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是一類具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物。具有廉價(jià)易得、安全可靠，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、循環(huán)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高、全充電狀態(tài)下吸濕性小、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間使用，通用于鋰離子電池、不對(duì)稱超級(jí)電容器和全固態(tài)鋰離子電池等方面，可謂為一種多功能材料。Li4Ti5O12作為電池負(fù)極材料，比石墨等碳材料具有更好的安全性、更長(zhǎng)的使用壽命和更高的可靠性等優(yōu)點(diǎn)。因此在電化學(xué)器件，特別是在儲(chǔ)能電池，超級(jí)電容器等方面有著巨大的價(jià)值和廣泛的應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)【1】

Li4Ti5O12是一類具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物。其晶體為白色半導(dǎo)體，能在空氣中穩(wěn)定存在，是具有缺陷的立方體結(jié)構(gòu)，屬于固溶體Li1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）體系。與尖晶石LiMn2O4具有相似的“(A)[B2]O4”結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)陣群為Fd3m。

電化學(xué)作用機(jī)理【1】

由圖1分析其結(jié)構(gòu)?；胰Υ礅佋樱谇虼礓囋?，虛線環(huán)代表可以被臨時(shí)占的位。箭頭指示可能的擴(kuò)散途徑。16d和16c位共同分享的以48f位為中心的四面體用黑線加粗了。在Li4Ti5O12中Li、Ti和O元素分別以+1、+4和-2價(jià)形式存在。Li4Ti5O12中Ti4+和剩余的Li+位于16d的八面體間隙中，3個(gè)Li+則位于8a的四面體間隙中，O2-構(gòu)成FCC的點(diǎn)陣,位于32e的位置，其結(jié)構(gòu)式可以寫作:[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。四面體8a位置的鋰和嵌入的鋰移動(dòng)到16c位置，Li4Ti5O12還原為巖鹽結(jié)構(gòu)的[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。反應(yīng)前后，晶胞參數(shù)a僅增加了0.001nm,電極體積變化<0.3%，被稱為“零應(yīng)變”(Zero-strain)電極材料。

圖1為L(zhǎng)i4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

在放電時(shí)，外來的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格中，這些Li+開始占據(jù)16c位置，而Li4Ti5O12晶格中原來位于8c的Li+也開始遷移到16c位置，最后所有的16c位置都被Li+所占據(jù)。所以其容量也主要是被可以容納Li+的八面體空隙的數(shù)量所限制。發(fā)生的反應(yīng)可表示為式:

圖2為放電反應(yīng)式

式中的Li+在Li4Ti5O12的晶格中的嵌入、脫出是一個(gè)兩相過程。當(dāng)在外加電流條件下，Li+進(jìn)入晶格時(shí)，處于正四面體位置(8a)的Li+被擠到正八面體位置(16c)，晶格轉(zhuǎn)換為巖鹽相的Li7Ti5O12。這種變化是動(dòng)力學(xué)高度可逆的，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i7Ti5O12為淡藍(lán)色，由于出現(xiàn)Ti4+和Ti3+的變價(jià)，其電子導(dǎo)電性較好，電導(dǎo)率約為10-2S?cm-2。

電化學(xué)性能【2】

理論上Li4Ti5O12的容量主要取決于由可Ｗ接納Li+的八面體空隙數(shù)量，電化學(xué)性能與設(shè)定的電壓有關(guān)：在電壓為2.0-0.5V與2.00-0.01V時(shí)，能分別可逆的嵌入1molLi+和1.5molLi+，電壓平臺(tái)分別為1.55V與1.55V和0.55V，理論比容量175mAh/g與220mAh/g。Li4Ti5O12實(shí)際循環(huán)比容量150.00-160.00mAh/g。嵌裡脫裡前后，晶格常數(shù)a從0.836nm改變到化0.837nm，晶胞體積變化很?。ㄓ?jì)算值＜0.3%），因此常常被稱為＂零應(yīng)變＂電極材料，骨架結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性使其能夠遁免早充放電循環(huán)過程中因?yàn)殡姌O材料的伸縮而導(dǎo)致破壞。以金屬Li作為對(duì)電極組裝成模擬電池測(cè)試，充放電平臺(tái)分別為1.5V或者1.6V，充放電曲線平緩，電壓平臺(tái)好。

制備方法【1】

1.高溫固相法

利用傳統(tǒng)固相法合成出的材料普遍存在顆粒較大、粒徑分布不均、團(tuán)聚現(xiàn)象、內(nèi)電阻極化較大等問題。于是從混料工藝的角度出發(fā)，研究者改進(jìn)了傳統(tǒng)固相合成方法，在混合原料時(shí)采用振蕩研磨或高能行星式球磨等機(jī)械法。制得了顆粒細(xì)小至納米級(jí)產(chǎn)物。使材料電化學(xué)性能得到了提高并且明顯降低了煅燒溫度、縮短煅燒時(shí)間。

采用振蕩式研磨法制備Li4Ti5O12時(shí)，影響其性能的兩個(gè)因素為:不同溶劑以及煅燒氣氛。其中溶劑的使用方面提出了采用水為溶劑時(shí)，出現(xiàn)TiO2和Li4Ti5O12的雜質(zhì)。而使用有機(jī)溶劑則可制得純相Li4Ti5O12。從煅燒氣氛對(duì)產(chǎn)物的影響來看，在氮?dú)庀卤仍诳諝鈿夥斋@得的產(chǎn)物顆粒大。制備的Li4Ti5O12超細(xì)粉體，在800℃下煅燒3h,具有優(yōu)異的大倍率放電性能。1C下充放電循環(huán)穩(wěn)定性好，100次循環(huán)后，仍保持99%的相對(duì)容量。

采用高能球磨法制備Li4Ti5O12時(shí)，對(duì)比研究了高能球磨中干混和濕混的優(yōu)缺點(diǎn)。濕混方法中為減小球與粉體摩擦，降低反應(yīng)熱量，使反應(yīng)物處于非活性狀態(tài)，即加入庚烷，球磨2h后，400℃煅燒1h，除去殘留溶劑，再600℃保溫超過4h，均得到尖晶石型Li4Ti5O12。以Li2CO3為鋰源，煅燒1000℃保溫26h也能得到的各方面性能優(yōu)異的Li4Ti5O12。

2.微波化學(xué)法

微波化學(xué)法是一種具體多方面優(yōu)勢(shì)的制備方法，所制產(chǎn)品純度高、反應(yīng)時(shí)間短、消耗能量少、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境無污染。具體的制備工藝為:先對(duì)鈦化合物進(jìn)行磁力攪拌并水浴加熱，取配制成無水乙醇溶液的鋰鹽緩慢滴入到鈦的化合物中,反應(yīng)5h后將水溶膠產(chǎn)物置于60℃下真空干燥24h，得到產(chǎn)物進(jìn)行研磨得Li4Ti5O12前驅(qū)物。按一定比例將Li4Ti5O12前軀體和摻雜金屬的金屬鹽混合均勻，置于剛玉坩堝中，容器內(nèi)放置碳粉，將坩堝置于其中并移至微波爐內(nèi)，調(diào)整到某一功率反應(yīng)一段時(shí)間，得到摻雜金屬的Li4Ti5O12產(chǎn)品。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于利用微波的高能量瞬間加熱來制備Li4Ti5O12，最終得到質(zhì)量好，純度高的產(chǎn)品，粒徑可達(dá)到納米級(jí)。

3.熔融浸漬法

采用原料為TiO2和LiOH，合成介質(zhì)為低溫熔融鹽LiCl，在馬弗爐中500℃煅燒6h，合成尖晶石型Li4Ti5O12，在制備過程中，反應(yīng)物比在傳統(tǒng)固相環(huán)境中的擴(kuò)散速度快。表明采用低溫熔融鹽可有效的縮短反應(yīng)時(shí)間，加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度，并且制備的尖晶石型Li4Ti5O12晶型發(fā)育完整、形貌規(guī)則、粒度分布均勻、粒徑大小為50~60nm，達(dá)到納米級(jí)水平。樣品首次充放電效率為91%，放電比容量為156mAh?g-1。

4.水熱反應(yīng)法

相比較于傳統(tǒng)高溫固相法制備的材料，采用水熱法制備有效改善了材料的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)及電荷轉(zhuǎn)移阻抗。采用的初始的原料是TiO2膠體，將TiO2膠體和LiOH加入到水和乙醇的混合溶液中，進(jìn)行攪拌。隨后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在150~200℃下反應(yīng)10~18h進(jìn)行水熱離子交換，得到反應(yīng)前驅(qū)體，再將該物質(zhì)置于馬弗爐中350~600℃煅燒1~3h，得到Li4Ti5O12負(fù)極材料。樣品在20C的倍率下的放電比容量穩(wěn)定在125mAh?g-1，顯示了良好的大倍率充放電性能。

5.溶膠-凝膠法

溶膠凝膠方法合成的材料具有明顯的優(yōu)越性，如合成溫度低，合成時(shí)間短，產(chǎn)物粒度小、分布窄、均一性好、比表面積大等。實(shí)驗(yàn)研究中多采用溶膠凝膠方法合成Li4Ti5O12，并取得了許多有價(jià)值的成果。

用此種方法進(jìn)行制備，螯合劑一般選用草酸、琥珀酸、丙稀酸、酒石酸、檸檬酸、等。這種在酸上的氧化反應(yīng)，不僅可以使原料在原子級(jí)水平發(fā)生較均勻的混合，而且可以保持粒子在納米級(jí)范圍內(nèi)。結(jié)晶度良好的材料可以在較低的合成溫度下制得，相比較固相反應(yīng)法燒結(jié)時(shí)間短而且成分好控制。被許多研究者用來制備納米級(jí)Li4Ti5O12。鈦源鈦為酸四丁酯，或者使用無機(jī)鈦源如TiCl4等，鋰源為醋酸鋰、LiNO3以及LiOH。將按比例稱取的原材料分別溶于異丙醇、無水乙醇等有機(jī)溶劑中，將原料緩慢滴加在60～70℃水浴中混合，同時(shí)均勻攪拌直至得到透明的溶膠，得到產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、燒結(jié)得到產(chǎn)物。

6.其他方法

濕法制得的Li4Ti5O12的結(jié)晶度很好，但是這種方法存在著很多問題，如復(fù)雜工序，廢水處理等經(jīng)濟(jì)效益問題;而相對(duì)于濕法來說，采用干法制備則流程簡(jiǎn)單，但是由于鋰具有揮發(fā)性，會(huì)有質(zhì)量損失，使n(Li)/n(Ti)比難以控制，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。

應(yīng)用【1】

1.在鋰離子電池中的應(yīng)用

Li4Ti5O12作為正極時(shí)只能與金屬鋰或鋰合金組成電池，因而不能提供鋰源;作為負(fù)極時(shí)，電池電壓為2.2V或3.2V，正極可選用多種材料如:LiMn2O4、LiCoO2等(4V)或Mn5O4、LiNiO15等(5V)。

2.在不對(duì)稱超級(jí)電容器中的應(yīng)用

超級(jí)電容器根據(jù)結(jié)構(gòu)及電極上發(fā)生的反應(yīng)的不同可分為對(duì)稱型和不對(duì)稱型。不對(duì)稱超級(jí)電容器電極中包括納米粒徑的Li4Ti5O12，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較低的電極電位、較大的容量以及高能量密度。

主要參考資料

[1]李媛媛. 鈦酸鋰粉體制備及表征[D].大連交通大學(xué),2012.

[2]劉菲. 高溫固相法制備鈦酸鋰的反應(yīng)機(jī)制研究[D].北京有色金屬研究總院,2015.