研究背景

近年來(lái)，由于溫室氣體排放導(dǎo)致全球持續(xù)變暖，因此減排創(chuàng)新得到極大的重視，特別是在移動(dòng)領(lǐng)域，電池驅(qū)動(dòng)的移動(dòng)方式受到了許多應(yīng)用和研究。鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)成為電動(dòng)車領(lǐng)域的主導(dǎo)，因?yàn)槠渚哂懈吣芰亢凸β拭芏?、高充放電效率以及低自放電率的特點(diǎn)。其中，種類豐富的鋰離子電池正極材料得到了各種應(yīng)用。過(guò)渡金屬氧化物，如鎳錳鈷氧化鋰(NMC)，鎳鈷鋁氧化鋰(NCA)，錳氧化鋰(LMO)，鈷氧化鋰(LCO)和磷酸鹽(如磷酸鐵鋰(LFP))，作為常用的材料可以提供不同的特性（能源和功率密度，安全性，可靠性，循環(huán)壽命和成本）。石墨的低電位(0.05 V vs.)可以在其作為負(fù)極與上述正極材料結(jié)合時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度，因此在大多數(shù)應(yīng)用中均采用石墨作為負(fù)極。然而，同樣的特性使得最常用的電解質(zhì)在0.8 V-4.5 V的有限工作范圍內(nèi)熱力學(xué)不穩(wěn)定。這將導(dǎo)致電池的老化加速，因?yàn)闀?huì)形成并不斷增厚稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)的鈍化層。對(duì)于石墨基LIBs，人們普遍認(rèn)為SEI的增厚是導(dǎo)致鋰不可逆損失的主要老化機(jī)制。

鈦酸鋰(LTO)電池作為一種新穎的鋰離子電池，由于LTO的高負(fù)極電位(1.55 V)其標(biāo)稱電壓和能量密度較低，但它是一種很有前景的負(fù)極材料，且在大多數(shù)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)工作，這有利于形成少量或不形成SEI，這有利于減緩電池的老化。LTO電池由于其具備長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)越的安全性，是未來(lái)在電動(dòng)出行、固定存儲(chǔ)系統(tǒng)和高功率需求的混合應(yīng)用中最具前景的技術(shù)之一。

成果簡(jiǎn)介

近日，德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)Ahmed Chahbaz教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)研究了在充電狀態(tài)（SOC）、溫度、放電深度、循環(huán)SOC范圍和電流率變化的16種不同情況下的43個(gè)同類型LTO電池的循環(huán)老化和存儲(chǔ)老化的情況。作者通過(guò)研究老化結(jié)果并分析增量容量的相對(duì)變化，以分析老化機(jī)制，分離降解增強(qiáng)參數(shù)的影響，通過(guò)比較存儲(chǔ)和循環(huán)老化時(shí)IC曲線的相對(duì)變化，確定降解原因，并將其歸結(jié)為其來(lái)源。在此基礎(chǔ)上，本文還提出了一種基于長(zhǎng)短期記憶(LSTM)的RNN算法。相關(guān)研究成果以“Non-invasive identification of calendar and cyclic ageing mechanisms for lithium-titanate-oxide batteries”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

核心內(nèi)容

1. 起始電池特征

為了得出關(guān)于起始電池特性的結(jié)論，作者采用了容量增量分析(ICA)方法，該方法可以在不需要拆卸電池的情況研究長(zhǎng)期老化效應(yīng)。試件初始測(cè)得的C/10和C/3放電曲線見(jiàn)圖1a。通過(guò)對(duì)這些流量曲線的比較可以看出，初始時(shí)兩條曲線之間僅存在邊際偏差。對(duì)鋰離子電池的研究表明，鋰離子電池的半電池電位處于兩相轉(zhuǎn)化區(qū)。在該區(qū)域內(nèi)，負(fù)極電位有一個(gè)平臺(tái)，幾乎恒定在1.55 V。由于開(kāi)路電壓(OCV)是正極和負(fù)極半電池電壓疊加的結(jié)果，在鋰化過(guò)程中，電壓曲線在達(dá)到充電截止電壓(EOCV)前不久的急劇傾斜表明負(fù)極限制了可獲取容量的值。本文分析了在起始?jí)勖?BOL)下C/10和C/3放電的初始dSOC/dV曲線的計(jì)算結(jié)果，并比較不同C率下的IC曲線，可以發(fā)現(xiàn)在C/3時(shí)，與C/10的放電峰相比，其相位平衡峰略有水平偏移。IC峰的強(qiáng)度下降，表明在2.3-2.4V的電壓范圍內(nèi)，可獲取容量下降。由于LTO在兩相轉(zhuǎn)化區(qū)的恒定電壓，負(fù)極表現(xiàn)為一個(gè)參考電位。因此可以得出結(jié)論，IC曲線中的峰值可以完全歸屬于正極，而每個(gè)峰值都代表正極的相位平衡。

圖1. 基于C/10和C/3放電的一個(gè)測(cè)試電池的示范性電壓和IC曲線均在25℃下測(cè)量的。a) 電壓曲線和b) IC曲線。

2. 存儲(chǔ)老化

對(duì)于具有相同測(cè)試條件的電池，進(jìn)行電池存儲(chǔ)老化的研究(圖2)，描述了其標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值，其中平均值被用于進(jìn)一步的研究?？梢钥闯?，當(dāng)溫度為55℃，SOC = 100%時(shí)，電池老化迅速。180 d后，容量下降了4.25%，內(nèi)阻增加了5.84%。此外，由于氣體效應(yīng)，在這些條件下存儲(chǔ)的電池經(jīng)歷了顯著的體積膨脹。為了防止臨界行為（如電解質(zhì)的泄漏），在這些條件下的測(cè)量必須中止。在進(jìn)一步的文獻(xiàn)查找中也觀察到LTO電池在高溫下的充電過(guò)程，伴隨著容量的損失和內(nèi)阻的增加。在55℃和100% SOC條件下儲(chǔ)存180天后，電池厚度相比于起始厚度的相對(duì)增加量為20.5%。相比之下，在55℃和90% SOC條件下儲(chǔ)存600天后，電池的相對(duì)厚度增加了18.2%。然而，對(duì)于所有其他儲(chǔ)存的電池來(lái)說(shuō)，由于析氣變得明顯，沒(méi)有明顯的體積膨脹?？紤]到整個(gè)存儲(chǔ)老化行為，本文確定了這類電池的一個(gè)特殊特征。只有在高溫和高SOC的共同影響下，才會(huì)顯著加速電池的老化。高溫或高SOC的單獨(dú)影響僅產(chǎn)生很小甚至沒(méi)有老化影響，其中還可能得到容量的可逆性增加。本文的測(cè)量結(jié)果再次證明了LTO電池在正常運(yùn)行條件下的顯著穩(wěn)定性。

圖2. 存儲(chǔ)老化的測(cè)量數(shù)據(jù)。平均值用標(biāo)準(zhǔn)偏差繪制，并歸一化到初始值。

3. 循環(huán)老化

本文給出了在等效完整周期(EFC)量上繪制的循環(huán)測(cè)量結(jié)果(圖3)。同樣，對(duì)具有相同測(cè)試點(diǎn)的電池的標(biāo)準(zhǔn)差和平均值進(jìn)行了描述，并將平均值用于進(jìn)一步的研究。容量歸一化為C/3放電時(shí)初始測(cè)量的可獲取容量，而內(nèi)阻值歸一化為50% SOC時(shí)初始10s后4C脈沖電阻。與存儲(chǔ)老化結(jié)果相比，一些測(cè)試的循環(huán)老化測(cè)量結(jié)果表明，在相同條件下運(yùn)行的電池之間的容量偏差更大。在達(dá)到一定的降解水平后，這一點(diǎn)變得明顯，特別是在高放電深度(DOD>90%)。在3C時(shí)DOD = 100%進(jìn)行的測(cè)量，在進(jìn)行1200 EFC后，容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07%，在進(jìn)行2400 EFC后增加到6.53%。這一偏差遠(yuǎn)高于已確定的2.3%電池間變化。原因一方面可以歸因于測(cè)量的設(shè)置；另一方面，在電池老化過(guò)程中，故障的性質(zhì)導(dǎo)致一定程度的非可預(yù)測(cè)的強(qiáng)衰減機(jī)制。關(guān)于測(cè)量的設(shè)置，三個(gè)串聯(lián)的測(cè)試單元中最弱的單元限制了整個(gè)串聯(lián)的吞吐量。這種影響繼續(xù)延伸，在某些時(shí)候，最弱電池的容量衰減與其他連接的電池相比要高得多，這導(dǎo)致無(wú)法達(dá)到預(yù)期的放電深度。這種自我強(qiáng)化的誤差隨著最弱電池的老化水平提高而增加，當(dāng)剩余的可用容量達(dá)到大約85%以下時(shí)，這種誤差就變得非常明顯了。在DOD=100%的情況下，在3C條件下循環(huán)的電池的老化程度最高。在2400次EFCs之后，容量下降了16.07%，內(nèi)阻增加了23.5%。DOD和降解水平之間有一個(gè)明確的關(guān)系是可以確定的。對(duì)于高放電深度，與在低放電深度下進(jìn)行的測(cè)量相比，容量下降和內(nèi)阻增加的速度快了幾倍?？偟膩?lái)說(shuō)，LTO電池展現(xiàn)出很高的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在DOD低于50%的情況下進(jìn)行循環(huán)?？梢钥闯?，循環(huán)老化在高放電深度下很明顯，這與對(duì)其他類型的LIBs進(jìn)行的各種研究結(jié)果一致。在容量衰減和電阻增加方面，DOD為100%時(shí)，老化的進(jìn)展最為迅速。此外，電池在以較高的倍率循環(huán)時(shí)經(jīng)歷了更快的容量損失，而內(nèi)部電阻增加顯示了相反的行為，并隨著倍率的降低而增加。

圖3. 循環(huán)老化測(cè)量數(shù)據(jù)。平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)繪并歸一化到初始值。

4. 存儲(chǔ)和循環(huán)IC曲線分析

分析在不同存儲(chǔ)溫度(35℃、45℃和55℃)下，SOC = 100%的所有存儲(chǔ)老化測(cè)量IC曲線(圖4)。如前所述，在兩相轉(zhuǎn)變區(qū)域，負(fù)極有一個(gè)恒定的電壓平臺(tái)。因此，峰1和峰2的強(qiáng)度下降和位移可以完全歸因于NMC/LCO正極的降解?？紤]到峰值1，隨著溫度的升高，強(qiáng)度有相當(dāng)小的下降，這表明在測(cè)量持續(xù)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有明顯的變化。由此得出結(jié)論，在一般操作條件范圍內(nèi)，溫度對(duì)NMC部分的影響可以忽略不計(jì)。因此，LCO部分(峰2)是更重要的，并清楚地顯示最強(qiáng)的強(qiáng)度下降。峰值強(qiáng)度相對(duì)于初始峰值高度的相對(duì)降低量作為進(jìn)一步比較的參考值。在35℃下測(cè)量，654天后峰值強(qiáng)度相對(duì)于初始峰值高度下降16.37%。在45°C時(shí)，644天后強(qiáng)度下降了一倍多，達(dá)到35.69%。在55℃進(jìn)行的測(cè)試中，降幅。僅在187天后，相對(duì)峰值強(qiáng)度下降了38.16%，并伴隨著產(chǎn)氣導(dǎo)致的體積快速膨脹，再次證明了容量衰減的強(qiáng)烈溫度依賴性。因此得出結(jié)論，正極的LCO失去活性物質(zhì)的量(LAMPE,LCO)是導(dǎo)致峰值2強(qiáng)度降低和相關(guān)容量損失的主要原因。這可以歸因于LCO的熱不穩(wěn)定性，導(dǎo)致氧的釋放，這也是測(cè)試電池膨脹的主要原因。從接近EOCV時(shí)陡峭度的急劇增加可以得出結(jié)論，負(fù)極限制了可獲取的容量，從而限制了老化行為，特別是在BOL時(shí)。只要正極的容量超過(guò)負(fù)極的容量，這一點(diǎn)就有效。然而，當(dāng)正極降解達(dá)到一定程度后，正極將開(kāi)始限制可提取容量的數(shù)量，導(dǎo)致老化梯度出現(xiàn)拐點(diǎn)，這個(gè)拐點(diǎn)將導(dǎo)致快速的容量衰減，而這主要受正極影響?；谶@些初步考慮，作者預(yù)測(cè)了一個(gè)兩階段的老化過(guò)程，階段是LAMNE容量限制過(guò)程，第二階段是LAMPE主要容量限制過(guò)程。對(duì)于表現(xiàn)出初始容量增加的電池，提到的兩階段老化行為需要用一個(gè)額外的階段來(lái)擴(kuò)展。在這種情況下，只有 LAMPE的數(shù)量必須超過(guò)相對(duì)容量增益，才會(huì)產(chǎn)生明顯的老化現(xiàn)象。因此，在這種情況下，三階段老化機(jī)制似乎更適用，有一個(gè)初始容量增益階段。特別是在這些情況下，當(dāng)?shù)诙A段達(dá)到拐點(diǎn)時(shí)，可以預(yù)期有更強(qiáng)的容量衰減，在這個(gè)階段，退化率會(huì)迅速下降。這兩種老化機(jī)制都可以通過(guò)考慮循環(huán)老化測(cè)量的結(jié)果來(lái)說(shuō)明。

不同DOD下循環(huán)測(cè)量的IC曲線如圖5所示。為了進(jìn)行更好的比較，調(diào)整EFC為2800次，這相當(dāng)于執(zhí)行EFC的最低數(shù)量的操作點(diǎn)(DOD = 5%)。而圖7中DOD = 5% (SOC = 95 - 100%) IC曲線中LCO峰的循環(huán)深度最低，降解最強(qiáng)。這與之前的觀察相一致，即高的有機(jī)碳水平加上升高的溫度，將對(duì)LCO降解產(chǎn)生的影響?？紤]到在相同DOD = 5%但不同循環(huán)SOC范圍(SOC = 0-5%)下的測(cè)量IC曲線，進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。IC曲線表明，峰1和峰2沒(méi)有明顯的衰減，但峰3增加了，這使得容量增加了1.3%，與存儲(chǔ)老化相似。進(jìn)一步的，隨著DOD的增加，NMC 1和LCO峰2的強(qiáng)度明顯降低，表明在脫嵌鋰過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致了LAMPE,NMC和LAMPE,LCO。

圖4. 在35℃、45℃和55℃三個(gè)不同的環(huán)境溫度下，在恒定的存儲(chǔ)SOC=100%時(shí)，存儲(chǔ)老化測(cè)量的IC曲線的變化。(a) 在T=35℃和SOC=100%的IC曲線。(b) T=45℃和SOC=100%時(shí)的IC曲線。(c) 在T=55℃和SOC=100%時(shí)的IC曲線。在恒定溫度T=55℃下，五個(gè)不同存儲(chǔ)SOC下的存儲(chǔ)老化測(cè)量的IC曲線的變化。(d)T=55℃和SOC=0%時(shí)的IC曲線。(e)在T=55℃和SOC=10%時(shí)的IC曲線。(f)在T=55℃和SOC=50%時(shí)的IC曲線。(g) T=55℃和SOC=80%時(shí)的IC曲線。(h)在T=55℃和SOC=90%時(shí)的IC曲線。

圖5. 在不同的DOD和T=45℃的3C循環(huán)老化測(cè)量中，IC曲線的變化。(a) DOD=5% (SOC=95 - 100%) 的IC曲線。(b) DOD=5%（SOC=0 - 5%）的IC曲線。(c) DOD=40%（SOC=10 - 50%）的IC曲線。(d) DOD=80%（SOC=10 - 90%）的IC曲線。(e) DOD=90% (SOC=5 - 95%) 的IC曲線。(f) 7200次EFC后DOD=90%(SOC=5-95%)的IC曲線。

5. 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的容量估計(jì)

為了估計(jì)電池老化過(guò)程中容量的減少，作者基于所給出的IC曲線建立了RNN-LSTM模型。LSTM模型由4個(gè)包含64個(gè)隱藏節(jié)點(diǎn)的雙向LSTM層和3個(gè)包含128、128和16個(gè)隱藏節(jié)點(diǎn)的全連接層組成。選取存儲(chǔ)老化電池和循環(huán)老化電池作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)概念驗(yàn)證的數(shù)據(jù)集。從所有43個(gè)電池中隨機(jī)選取15個(gè)存儲(chǔ)老化電池和12個(gè)循環(huán)老化電池作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，其余4個(gè)存儲(chǔ)老化電池和2個(gè)循環(huán)老化電池作為模擬數(shù)據(jù)集(圖6)。測(cè)試數(shù)據(jù)集容量估計(jì)的平均絕對(duì)百分比誤差(MAPE)和均方誤差(MSE)略大于訓(xùn)練數(shù)據(jù)集的MAPE和MSE，但仍然很小，突出了基于機(jī)器學(xué)習(xí)的ICA數(shù)據(jù)容量估計(jì)模型的準(zhǔn)確性和性能。

圖6. 闡述了LSTM模型的容量估計(jì)。(一)模擬數(shù)據(jù)集。(b)測(cè)試數(shù)據(jù)集。

結(jié)論展望

本文對(duì)43個(gè)LTO細(xì)胞的循環(huán)老化和存儲(chǔ)老化結(jié)果進(jìn)行了討論。研究表明，由于LTO具有明顯的存儲(chǔ)和循環(huán)壽命行為，使用LTO作為參考負(fù)極可以有效地跟蹤正極降解。通過(guò)考慮不同工作條件下的IC曲線，并根據(jù)特定的衰減機(jī)理確定特征峰，分析了電極級(jí)老化的原因。本文分析表明，由于LAMPE的原因，正極對(duì)電池降解的影響是最顯著的。在存儲(chǔ)老化測(cè)量中，LAMPE,LCO表現(xiàn)出最強(qiáng)烈的衰減，主要發(fā)生在高SOC和高溫聯(lián)合作用下，而溫度和SOC單獨(dú)影響沒(méi)有加速老化行為。此外，電池的體積膨脹變得明顯，為了優(yōu)化操作，考慮到安全性和壽命，應(yīng)該避免這種狀態(tài)。循環(huán)老化測(cè)試表明，正極上的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致了LAMPE,NMC和LAMPE,LCO。隨著DOD的增加，降解變得更強(qiáng)。此外，EFC的增加導(dǎo)致EOCV區(qū)域附近IC的曲線特性呈急劇下降趨勢(shì)，這表明正極確實(shí)限制了從該點(diǎn)開(kāi)始的容量獲取。作者還基于所給出的IC曲線，建立了RNN-LSTM機(jī)器學(xué)習(xí)模型，通過(guò)在模擬過(guò)程中改變某些電極參數(shù)，以確定可能得到的潛在優(yōu)化。

Ahmed Chahbaz*, Fabian Meishner, Weihan Li, Cem ünlübayir, Dirk Uwe Sauer, Non-invasive identification of calendar and cyclic ageing mechanisms for lithium-titanate-oxide batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.025