概述【1】
異硬脂酸是一類C18飽和支鏈脂肪酸混合物的總稱。在自然界中廣泛存在，許多水鳥羽毛上附著的蠟類物質(zhì)就是由帶有甲基支鏈的脂肪酸和脂肪醇組成的，有些植物的種子中也存在一定量的異硬脂酸。異硬脂酸既具有直鏈不飽和脂肪酸的特性，又具有飽和脂肪酸的部分特性，在常溫下呈液態(tài)，具有很好的抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。因此，異硬脂酸是一種重要的化工中間體，具有很好的商業(yè)價(jià)值，在潤滑油基礎(chǔ)油、金屬清洗劑、涂料、化妝品等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
結(jié)構(gòu)【2】
異硬脂酸是硬脂酸的同分異構(gòu)體，它是一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的C18飽和脂肪酸。目前市場上和工業(yè)生產(chǎn)的異硬脂酸并不是指某種單一結(jié)構(gòu)的18碳酸，而是一系列硬脂酸同分異構(gòu)體的混合物，支鏈可以在脂肪酸碳鏈2~16位的不同位置上，常見的異硬脂酸主要以單甲基支鏈的形式存在，支鏈結(jié)構(gòu)的存在使其具有不同于硬脂酸的性質(zhì)，它的滲透性和表面積需要（單位質(zhì)量的物質(zhì)形成單分子層所占據(jù)的總面積）比硬脂酸要大的多，在有機(jī)溶劑中的溶解度也大于硬脂酸，具有較強(qiáng)的抗氧化能力和較好的低溫流動性.
理化性質(zhì)【2】
1.熔點(diǎn)
甲基支鏈在脂肪酸碳鏈上的不同位置對應(yīng)的異硬脂酸的熔點(diǎn)是有差異的。甲基支鏈從碳鏈的2位移至11位時(shí)，熔點(diǎn)呈下降趨勢，此后轉(zhuǎn)而上升，但是所有的異硬脂酸的熔點(diǎn)均比硬脂酸的低。
2.凍點(diǎn)
異硬脂酸是具有甲基支鏈的硬脂酸的同分異構(gòu)體的混合物，其組成中各支鏈脂肪酸的含量不同，凍點(diǎn)也會有較大差別，即不同支鏈的異硬脂酸具有不同的物理性質(zhì)，異硬脂酸凍點(diǎn)的典型值為8℃。
3.沸點(diǎn)
異硬脂酸分子中存在著強(qiáng)氫鍵，使其飽和蒸汽壓很低，對應(yīng)的沸點(diǎn)很高，常壓下異硬脂酸的沸點(diǎn)都在300℃以上。
4.異硬脂酸其它物理性質(zhì)
表1為異硬脂酸的物理性質(zhì)
制備方法【2】
1.羰基合成反應(yīng)
（1）Reppe羰基化反應(yīng)，工業(yè)上以過渡金屬（Co、Rh、Ir的配合物）為催化劑將烯烴、一氧化碳、氫氣在溫度40~200℃、壓力為10~100atm的條件下通過加成反應(yīng)合成支鏈與直鏈醛，再通過氧化的方法得到相應(yīng)的酸。
圖1為羰基合成反應(yīng)過程
（2）Koch羰基化反應(yīng)，在強(qiáng)酸的條件下，支鏈端烯烴與CO反應(yīng)生成酰陽離子，再在水的作用下生成支鏈羧酸，反應(yīng)過程中有碳正離子中間體生成，因此，也常伴隨著碳骨架的重排，支鏈酸的產(chǎn)率也取決于反應(yīng)生成碳正離子的穩(wěn)定性。
圖2為Koch 羰基化反應(yīng)機(jī)理
2.活性白土催化油酸異構(gòu)化
活性白土催化油酸主要發(fā)生兩種類型的反應(yīng)，一類為油酸發(fā)生骨架異構(gòu)生成具有支鏈的異構(gòu)油酸（支鏈油酸），另一類為兩油酸分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聚酸，這是工業(yè)上制備二聚酸的主要方法，異構(gòu)油酸是該反應(yīng)的副產(chǎn)物，目前，工業(yè)上應(yīng)用的異硬脂酸主要是從合成的二聚酸樣品中分離、加氫得到的。
3.沸石催化油酸異構(gòu)化
催化劑的擇形性是指某些像沸石類的物質(zhì)，具有特殊的幾何構(gòu)型，并利用此構(gòu)型所產(chǎn)生的對擴(kuò)散效應(yīng)，能夠控制反應(yīng)進(jìn)行的方向。將催化活性物質(zhì)設(shè)置在沸石的晶穴與晶孔內(nèi)是擇形催化的基礎(chǔ)，常見的擇形催化有三種：一是對反應(yīng)物的擇形，利用催化劑特殊的孔道結(jié)構(gòu)只允許特定大小與形狀的反應(yīng)物才能夠進(jìn)入催化劑孔道，由此實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)物的擇形；二是對產(chǎn)物的擇形，利用催化劑特殊的孔道結(jié)構(gòu)只允許特定大小與形狀的產(chǎn)物離開孔道，從而控制反應(yīng)進(jìn)行的方向；三是對反應(yīng)中間物擇形，利用孔內(nèi)特殊的空間結(jié)構(gòu)減少某一中間產(chǎn)物的生成，有利于另一中間產(chǎn)物的生成，從而控制反應(yīng)進(jìn)行的方向。
油酸異構(gòu)化關(guān)鍵是催化劑的選擇，沸石分子篩是由有序規(guī)則孔道的硅鋁酸鹽晶體構(gòu)成的，它是由四面體結(jié)構(gòu)的AlO4和SiO4通過橋氧鍵彼此交聯(lián)形成的，因此，形成的內(nèi)部孔道均勻而狹窄，對反應(yīng)中大分子產(chǎn)物的生成有很好的抑制作用，沸石分子篩的的結(jié)構(gòu)通式為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]?mH2O，其中，M表示化合價(jià)為+n的金屬離子，一般是指H+、NH4+、K+、Na+、Ca2+等，改變不同的硅鋁比能夠得到不同類型的分子篩，對油酸異構(gòu)化反應(yīng)也有不同的影響。沸石催化油酸異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理：油酸分子通過擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道中，油酸分子的碳碳雙鍵與催化劑孔道中的質(zhì)子結(jié)合，隨后雙鍵斷開生成碳正離子和碳正離子遷移成環(huán)，分別形成三元環(huán)和四元環(huán)的C+中間體，中間體不穩(wěn)定會釋放出一個(gè)H+而開環(huán)，形成帶有甲基或乙基支鏈的脂肪酸，從而使直鏈不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化為支鏈不飽和脂肪酸。反應(yīng)過程如圖3所示。
圖3為油酸異構(gòu)化原理圖
4.Lewis酸誘導(dǎo)親電加成反應(yīng)
不飽和脂肪酸的支鏈化可以通過自身的異構(gòu)化生成同碳數(shù)支鏈異構(gòu)體，還可以通過分子中不飽和C=C加成生成碳原子數(shù)增加的支鏈酸來實(shí)現(xiàn)，其中不飽和酸的異構(gòu)化存在碳正離子的重排，生成異構(gòu)體的種類比較多，得到的是一系列不同位置支鏈的混合物，不飽和雙鍵加成得到的支鏈酸成分相對單一，產(chǎn)物受生成中間體的穩(wěn)定性和空間位阻的影響比較大。烯烴與鹵代烷發(fā)生的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)很少用于不飽和鍵的加成反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)過程中主要發(fā)生分子間的聚合，最近文獻(xiàn)報(bào)道了烯烴和不飽和脂肪酸烷基化的新方法，在以Lewis酸Et3Al2Cl3的誘導(dǎo)下，不飽和脂肪酸與氯甲酸酯反應(yīng)生成烷基化的飽和支鏈脂肪酸，這種方法能夠得到較高產(chǎn)率的支鏈脂肪酸。
分離方法【2】
1.尿素包合法
尿素包合法是分離、提純和富集脂肪酸類化合物的常用方法，目前，直鏈飽和酸與不飽和酸間的分離已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
采用尿素包合法分離混合脂肪酸中的異硬脂酸，首先將尿素溶解于低碳醇中，再將支鏈酸混合物溶解于尿素與低碳醇的溶液中，在60℃下回流，形成澄清溶液后置于室溫下結(jié)晶，再通過過濾、蒸餾、水洗得到淺黃色的油狀物。
2.低溫結(jié)晶法
低溫結(jié)晶法是根據(jù)脂肪酸在同溫同種溶劑中的溶解度不同而實(shí)現(xiàn)的分離。脂肪酸在有機(jī)溶劑中的溶解度除與溫度有關(guān)外，還與脂肪酸自身的性質(zhì)和所用溶劑決定的，在同溫同種溶劑中，脂肪酸的碳鏈越短，不飽和或支鏈化程度越高在溶劑中的溶劑度越大，這種溶解度的差異隨著溫度的降低表現(xiàn)的會更顯著，因此，可以利用此性質(zhì)通過控制溫度進(jìn)行分步結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)脂肪酸的分離。
采用低溫結(jié)晶法所用的溶劑有很多，常用的極性溶劑有：甲醇、乙醇、丙酮、糠醛等；非極性溶劑有：正己烷、石油醚、丙烷等，它們各有特性，效果不同，可以根據(jù)脂肪酸組成選定。
低溫結(jié)晶法常用于分離直鏈飽和酸和不飽和酸，由于分離的溫度比較低，可以用來從植物或動物的體內(nèi)的油脂中提取不飽和酸，分離的效率高，還能有效避免不飽和鍵的破壞，因此，該方法廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中。低溫結(jié)晶法工藝原理簡單，操作方便，分離設(shè)備簡單，分離效果好，產(chǎn)率比較高，得到的產(chǎn)品的顏色淺。低溫結(jié)晶法分離異硬脂酸與硬脂酸的混合物的工藝流程圖如圖4所示。
圖3為低溫結(jié)晶法分離混合脂肪酸的工藝流程圖
3.色譜分離法
色譜分離法是一種現(xiàn)代分離、分析檢測方法，在分離有機(jī)化合物中有著廣泛的應(yīng)用，它是利用混合物在不相容的兩相中分配系數(shù)不同，當(dāng)兩相發(fā)生相對運(yùn)動時(shí)，這些物質(zhì)會隨著流動相一起流動，同時(shí)在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配平衡，從而實(shí)現(xiàn)分離，可用于脂肪酸分離、純化和檢測的方法有高效液相色譜、氣相色譜和薄層色譜等，多數(shù)情況下用簡單的硅膠色譜即可分離結(jié)構(gòu)相近的脂肪酸。
脂肪酸中雙鍵和支鏈的存在均會改變脂肪酸分子的極性，根據(jù)它們之間的極性不同就可以采用色譜分離的方法將它們分離。
4.水媒分離法
水媒分離法又稱表面活性劑分離法，它是近三四十年來發(fā)展起來的一種新的分離方法，這種方法適用于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇等脂肪族物質(zhì)的分離。
水媒分離脂肪酸的原理是根據(jù)飽和直鏈酸與飽和支鏈酸間的熔點(diǎn)不同，使它們在一定的溫度下呈現(xiàn)固液兩相，再將不同的兩相加入到含有表面活性劑的水和電解質(zhì)溶液中攪拌，形成多相分散體系，再根據(jù)各體系的密度不同，通過離心分成輕重兩相，即可得到飽和直鏈脂肪酸和飽和支鏈脂肪酸。
5.其它分離方法
除了上述幾種分離方法外，超臨界萃取分離法、金屬鹽沉淀法和蒸餾法也常用于脂肪酸的分離中。超臨界流體兼具液體與氣體的性質(zhì)，可以用來萃取植物種子中的油脂，超臨界二氧化碳萃取非極性的油脂方面表現(xiàn)的很優(yōu)越，向其中加入助溶劑如乙醇等，還可以用于萃取極性油脂，通過改變壓力、溫度及添加劑等，超臨界流體具有廣泛的溶解性能，因此在油脂分離中有廣泛應(yīng)用；脂肪酸能與多種金屬反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽，不同的脂肪酸鹽在溶劑中具有不同的溶解度，脂肪酸與可溶性的鋰化物反應(yīng)生成鋰皂，支鏈的鋰皂在水中的溶解度大于直鏈飽和酸形成的皂，因此，直鏈飽和酸鋰沉淀析出，從而實(shí)現(xiàn)與支鏈酸鋰的分離；蒸餾法是利用脂肪酸間的沸點(diǎn)不同實(shí)現(xiàn)分離的，可分為常壓蒸餾、減壓蒸餾和分子蒸餾，常壓下脂肪酸的沸點(diǎn)均比較高，因此，分離脂肪酸常采用減壓蒸餾和分子蒸餾，植物油與低碳醇酯交換生成相應(yīng)的酯，經(jīng)減壓蒸餾能夠?qū)崿F(xiàn)較好的分離純化，分子蒸餾的真空度更低，能夠明顯降低脂肪酸的沸點(diǎn)，可以用來分離和富集多不飽和脂肪酸，這樣能夠有效避免不飽和鍵被破壞，在從含多不飽和脂肪酸的植物種子中富集分離多不飽和酸方面有廣泛的應(yīng)用。
應(yīng)用【2】
1.化妝品與盥洗用品
異硬脂酸具有很好的滲透性、透氣性和不油膩等特點(diǎn)，其自身就是一種很好的柔軟劑，它的柔潤效果比異硬脂酸二丙二醇酯和異硬脂酸三甘油酯還要好，以異硬脂酸為原料制備的潤膚乳液潤膚效果好，手感舒適，不易變質(zhì)，能夠長期保存。異硬脂酸本身無氣味，加香也比較容易，因此廣泛應(yīng)用于沐浴液和化妝品中。
異硬脂酸及其甲酯的加氫產(chǎn)物異硬脂醇也是一種具有甲基支鏈的混合物，外觀為無色無味的液體，物理性能與油醇相似，但異硬脂醇的抗氧化的能力更強(qiáng)，在化妝品中它可用作乳液穩(wěn)定劑、柔潤劑和溶劑等，它可以顯著降低產(chǎn)品的油膩感，給人們的皮膚留有愉快的光滑感，異硬脂醇應(yīng)用于養(yǎng)發(fā)劑中能夠促進(jìn)經(jīng)毛吸收，提高有效成分的滲透性，明顯改善發(fā)質(zhì)。護(hù)手霜中加入一定量的異硬脂醇能夠改善其滋潤保濕效果，可持久補(bǔ)充肌膚水分，減少皺紋，緊致皮膚，幫助手部防護(hù)和滋潤。
異硬脂酸與多元醇形成的酯可抑制油膩感，擴(kuò)展性好，抗氧化能力強(qiáng)，可提高附著性，因此可作為口紅的液體油，減少口紅中抗氧化劑的使用，還能擴(kuò)大選擇顏料的范圍，異硬脂酸膽甾醇酯具有較高的穩(wěn)定性，室溫下為液體，對皮膚無刺激性，因此常用于乳液型化妝品。異硬脂酸與山梨醇形成的酯是一種性能優(yōu)異的油包水型（W/O）乳化劑，山梨醇單異硬脂酸酯物理與乳化性能接近山梨醇油酸酯（Span80），但它的化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于山梨醇油酸酯，應(yīng)用于油包水型膏霜中，在低溫下也能保持很好的穩(wěn)定性；并且山梨醇單異硬脂酸酯還具有高效的吸水性，這使制備穩(wěn)定的高內(nèi)相比油包水型的膏霜變?yōu)榭赡?，山梨醇單異硬脂酸酯還能降低產(chǎn)品的硬度，外觀光亮，易于均勻涂于皮膚上，因此，其在潔凈霜、冷霜、嬰兒霜等霜類化妝品中得到了廣泛的應(yīng)用。
異硬脂酸為原料制備的表面活性劑比如皂等并不是好的發(fā)泡劑，但是它們具有優(yōu)良的溶解性能，還能對泡沫的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此，它們能作為改善肥皂泡沫性能的添加劑，異硬脂酸還能提高香波的洗滌和調(diào)理性能。
2.潤滑油基礎(chǔ)油
異硬脂酸及其衍生物具有熔點(diǎn)低，抗氧化能力強(qiáng)，與其它有機(jī)溶劑的相容性好、粘度低和潤滑性能好等優(yōu)點(diǎn)，在制備潤滑油方面能夠很好地替代石油基原料，是一種良好的發(fā)動機(jī)和齒輪潤滑油的添加劑。季戊四醇與摩爾比3:1異硬脂酸和2-乙基正己酸混合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有凍點(diǎn)低，使用溫度廣，熱穩(wěn)定性和抗氧化能力強(qiáng)，可以減少其它的穩(wěn)定劑和抗氧化劑加入，還具有良好的溫度-粘度特性，能夠抵抗磷酸三甲苯酯催化的水解，能夠應(yīng)用于很多精密儀器上。異硬脂酸與多元醇形成的酯作為潤滑油的基礎(chǔ)油，一般不會單獨(dú)使用，而是與聚烯烴或礦物油等混合使用。
異硬脂酸的衍生物是很好的內(nèi)燃機(jī)潤滑油的無塵清洗劑，具有良好的防腐蝕和抗氧化性能，異硬脂酸與活性氧化鎂反應(yīng)生成的異硬脂酸鎂是一種環(huán)保型潤滑油清洗劑，通過不同的原料配比能夠得到不同堿值的異硬脂酸鎂清洗劑，滿足清洗不同潤滑油的需要；異硬脂酸與烷基亞烷基二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物具有很好的防銹和減震性能，可以加入到自動傳送裝置的潤滑油中。
異硬脂酸的衍生物分子量相對較大，難以揮發(fā)，具有烷基支鏈能夠明顯改善潤滑油的相容性，因此將其加入到活塞發(fā)動機(jī)的潤滑劑、剎車和自動變速裝置的潤滑油或潤滑脂以及汽車曲軸箱潤滑劑中，能夠明顯改善潤滑劑的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，擴(kuò)大潤滑劑的使用溫度范圍，用異硬脂酸的衍生物作為潤滑脂或基礎(chǔ)油與通常的酯基潤滑脂相比彈性溶脹比要小，對減少潤滑劑的阻力系數(shù)是有利的。
3.聚合物
聚合物中加入少量異硬脂酸的衍生物可以明顯改善其分散性、延展性和增溶性等性能。異硬脂酸的衍生物還能改善橡膠的強(qiáng)度和塑流現(xiàn)象等特性，異硬脂酸辛皂能夠明顯改善塑膠加硫系統(tǒng)的加硫特性，以前使用的是硬脂酸辛皂，它在橡膠中難以溶解，常呈微小的膠團(tuán)和晶球析出，微小的辛皂顆粒會增加橡膠的強(qiáng)度，由于顆粒不均勻還會使延伸力離散，如果沒有這些不溶性的辛皂，能夠明顯改善塑流現(xiàn)象和其它問題，異硬脂酸辛皂比硬脂酸辛皂的溶解性好，能夠改善塑流性以及殘余變形和延伸應(yīng)力的再現(xiàn)性。另外，異硬脂酸及其衍生物還能作為聚合物的終止劑和塑料的增塑劑等。
4.其它方面的應(yīng)用
異硬脂酸及其衍生物在藥物、紡織、食品等方面也有廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)藥方面異硬脂酸能夠提高藥物的滲透作用，促進(jìn)藥物吸收，如咪喹莫特作用于皮膚后會誘導(dǎo)皮膚產(chǎn)生一系列細(xì)胞因子，發(fā)揮抗病毒作用，咪喹莫特中加入少量的異硬脂酸能夠改善藥物的滲透性以及提高其在皮膚的滯留量，提高了藥物治療局部疾病的能力又能降低全身吸收帶來的副反應(yīng)。藥物加入少量的異硬脂酸鹽也能有效提高藥物的生物利用率以及提高藥物對皮膚和細(xì)胞膜的滲透率，促進(jìn)吸收，提高藥物利用率。
異硬脂酸及其衍生物應(yīng)用于紡織品中，能夠增加其柔軟性和再濕性，異硬脂酸的衍生物在柔軟劑中能夠阻止成分的凝結(jié)，控制其粘度，避免柔軟劑的固化。異硬脂酸多元醇還可以用于纖維素紡絲油的合成。
異硬脂酸乳酸鈉可以作為面團(tuán)性質(zhì)改進(jìn)和品質(zhì)改良的多功能食品添加劑，能夠改善面團(tuán)中蛋白質(zhì)的彈性、韌性和延展性以及機(jī)械加工性，從而改變面包的組織結(jié)構(gòu)、外形，通過與淀粉結(jié)合能夠減緩面包的老化和組織硬化速度，起到保鮮和抗老化的作用。異硬脂酸甘油三酯及其它添加劑的復(fù)配物，可以降低豆?jié){的表面張力，打破大豆蛋白定向雙分子膜結(jié)構(gòu)平衡，有效減少豆?jié){泡沫，有利于豆?jié){的過濾，避免在加工過程中起泡和煮漿時(shí)溢出。
主要參考資料
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[2]趙杰. 異硬脂酸制備、性能及應(yīng)用的研究[D].江南大學(xué),2016.