背景及概述[1][2]
均苯四甲酸二酐的英文名稱為Pyromellitic Dianhydride(縮寫為PMDA，以下同)，主要用于合成聚酰亞胺，由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的超高耐熱性、耐酸堿性、優(yōu)異的機械性能、電性能和尺寸穩(wěn)定的特性，因而被廣泛地應(yīng)用于對材料性能要求苛刻的航空、航天、微電子及原子能等高新技術(shù)領(lǐng)域。
均苯四甲酸二酐
應(yīng)用[3]
均苯四甲酸二酐(PMDA)是有機合成工業(yè)的重要原料，也是發(fā)展新型化工材料和高附加值精細化工產(chǎn)品的基本原料，主要用于生產(chǎn)聚酰亞胺的單體，此外還可用作環(huán)氧樹脂的固化劑及聚酯樹脂的交聯(lián)劑，用于制造酞菁藍染料和一些重要的衍生物等，用途廣泛。均苯四甲酸二酐也稱為均酐，具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，可以用于制造耐熱性、電絕緣性和耐化學(xué)藥品性的材料，其中最主要的用途是作為聚酰亞胺的單體，與芳香族二元胺合成制得聚酰亞胺塑料，但是對均苯四甲酸二酐的純度要求很高，需要達99%以上。目前均苯四甲酸二酐的提純方法有重結(jié)晶法、溶劑洗滌法、真空升華法、絡(luò)合物法、惰性氣流法、二級蒸餾法等。
制備[2]
工業(yè)上生產(chǎn)均苯四甲酸二酐的方法主要有兩種，一種是液相氧化法，另一種是氣相氧化法。由于氣相氧化法工藝簡單，對設(shè)備的性能要求低，生產(chǎn)成本便宜，已經(jīng)成為均苯四甲酸二酐生產(chǎn)的主流，國內(nèi)外均苯四甲酸二酐生產(chǎn)廠家普遍采取氣相氧化法。氣相氧化法是將空氣與汽化后的均四甲苯混合進入含有催化劑的氧化反應(yīng)器進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱冷卻后，均苯四甲酸二酐直接從氣相中凝華捕集。
在氣相氧化法中，均四甲苯氧化生成均苯四甲酸二酐的同時，還發(fā)生一些副反應(yīng)，生成一些部分氧化和過度氧化的副產(chǎn)物，如：烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、順酐等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均苯四甲酸二酐熔點高(285℃)、沸點高(398-400℃)，其它副產(chǎn)物也大都有熔點高、沸點高的特點，大大增加了后續(xù)分離部分的難度。因此，如何實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物均苯四甲酸二酐與其它副產(chǎn)物的有效分離回收，提高均苯四甲酸二酐的純度，成為氣相氧化法生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
另外，現(xiàn)有的捕集工藝，氣相氧化法制取的均苯四甲酸二酐產(chǎn)品不可能一次性獲得完全且高純度地捕集。因此對于低純度的粗酐產(chǎn)品進行再提取，也是廠家必須考慮的一個問題。粗酐的提純是將粗酐加熱升華，然后再凝華捕集。因此，均苯四甲酸二酐的凝華捕集也是粗酐提純工藝的關(guān)鍵。
氣相均苯四甲酸二酐的捕集方法可大體分為兩大類，一類是氣相均苯四甲酸二酐氣流，通過光滑的接觸壁面，間接和冷物流接觸，均苯四甲酸二酐產(chǎn)品受冷凝華結(jié)晶的間接接觸法。間接接觸法可避免冷劑和產(chǎn)品氣流直接接觸，收集的產(chǎn)品純度高，同時由于分開進料，冷物流容易回收再利用。但此方法存在著幾方面的問題：一是存在工藝堵塞問題，不能連續(xù)生產(chǎn)，年產(chǎn)量較低；二是產(chǎn)品純度不夠高，需要進行再提純；三是產(chǎn)品捕集率比較低，需要進行多次捕集回收；四是采取人工出料，操作條件比較惡劣；五是由于常規(guī)方式的多次精制處理，導(dǎo)致其后處理的能源消耗也成倍增長。
另一類是含有均苯四甲酸二酐的熱氣流與液體或氣體等冷卻介質(zhì)直接接觸，均苯四甲酸二酐受冷凝華的直接接觸法。
CN 1175579和GB 1081579等專利提出以室溫水作為冷卻介質(zhì)。以室溫水作為冷卻介質(zhì)時，在水滴完全蒸發(fā)之前，氣相均苯四甲酸二酐與水接觸處的溫度接近于室溫，這必然導(dǎo)致副產(chǎn)物在水滴表面沉析，水的難揮發(fā)性加劇了副產(chǎn)物的沉析，而且均苯四甲酸二酐遇水會水解成為酸。因此以水作為冷卻介質(zhì)還需要經(jīng)過精制、脫水等過程才能獲得高純度均苯四甲酸二酐。
CN1388127、US3328428、US4598157、US4725291、US4773923、US4867763等專利提出以冷惰性氣體，比如空氣、氮氣、二氧化碳等作為冷卻介質(zhì)。以冷惰性氣體作為冷卻介質(zhì)時，冷熱氣體混合處不可避免地要生成一些含雜質(zhì)的固體粗酐，因此難以得到高純度的均苯四甲酸二酐產(chǎn)品。而且此類方法是利用氣體的顯熱來進行熱交換，冷卻效率低下，需要對氧化反應(yīng)產(chǎn)物氣流進行預(yù)冷卻至略高于均苯四甲酸二酐的凝華溫度。
主要參考資料
[1] 郭永康. (1995). 均苯四甲酸二酐. 精細石油化工, 000(002), 46-50.
[2] 趙帆, 張剛, 秦少雄, & 陳先明. (1998). 均苯四甲酸二酐的性質(zhì)及應(yīng)用. 精細石油化工, 000(004), 53-55.
[3] 崔小明. (2002). 均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)及應(yīng)用. 化工中間體網(wǎng)刊(Z1), 14-15.