背景及概述[1]
(R)-(-)-3-甲基-2-丁胺是一種手性胺，可由3-甲基-2-丁胺通過(guò)金屬有機(jī)大環(huán)晶態(tài)材料拆分得到。
制備[1]
一種用于拆分手性胺的金屬有機(jī)大環(huán)晶態(tài)材料的制備方法，該方法首先合成手性配體(1R，2R)-H2L，該手性配體(1R，2R)-H2L為R型，具體為(1R，2R)-N-2-羥基-3-叔丁基-5-(4-吡啶)苯亞甲基-N’-2-羥基-3-叔丁基-5-(4-吡啶)苯甲基-環(huán)己二胺，然后通過(guò)溶劑熱法來(lái)制備用于拆分手性胺的金屬有機(jī)大環(huán)晶態(tài)材料，包括以下步驟：
(1)手性配體(1R，2R)-H2L的制備：
①將151mg(1R，2R)-環(huán)己二胺單側(cè)鹽酸鹽加入到20ml無(wú)水甲醇中，溶解，配制成質(zhì)量濃度為7.55mg/ml的溶液，再緩慢滴加質(zhì)量濃度為12.75mg/ml的3-叔丁基-2-羥基-5-(4-吡啶)苯甲醛無(wú)水甲醇溶液20ml，在70℃下加熱回流反應(yīng)6h，旋干，并用無(wú)水乙醚洗滌，過(guò)濾，烘干，得中間產(chǎn)物1b；
②將上述步驟①制得的中間產(chǎn)物1b溶于150ml無(wú)水甲醇中，在0℃下分三批加入400mg硼氫化鈉，充分?jǐn)嚢?h，旋干，再加水?dāng)嚢?0min，用乙醚多次萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干，制得中間產(chǎn)物1c；
③將上述步驟②制得的中間產(chǎn)物1c’溶于50ml無(wú)水甲醇中，再加入20ml質(zhì)量濃度為12.75mg/ml的3-叔丁基-2-羥基-5-(4-吡啶)苯甲醛無(wú)水甲醇溶液，在70℃下加熱回流反應(yīng)6h，旋蒸除去大部分甲醇溶劑，將殘余反應(yīng)液滴入水中，即有土黃色固體析出，過(guò)濾、烘干即制得手性配體(1R，2R)-H2L：(1R，2R)-N-2-羥基-3-叔丁基-5-(4-吡啶)苯亞甲基-N’-2-羥基-3-叔丁基-5-(4-吡啶)苯甲基-環(huán)己二胺；
制備手性配體(1R，2R)-H2L的反應(yīng)式為：
(2)金屬有機(jī)大環(huán)晶態(tài)材料的制備：
將步驟(1)制備所得的手性配體(1R，2R)-H2L和二水合乙酸鋅(Zn(OAC)2·2H2O)按摩爾比為1∶2，加入到盛有2mlN，N-二甲基甲酰胺和2ml無(wú)水甲醇混合溶液的樣品瓶中，其中，手性配體(1R，2R)-H2L的摩爾濃度為0.05mol/L，待充分溶解后旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于80℃烘箱中，恒溫反應(yīng)12h后，取出樣品瓶，冷卻至室溫，過(guò)濾除去反應(yīng)液，將所得晶體用乙醚洗滌數(shù)次后，置于空氣中晾干，即制備得到具有手性分離功能的金屬有機(jī)大環(huán)晶態(tài)材料。
(3)將上述制備所得的80mg具有手性分離功能的金屬有機(jī)大環(huán)晶態(tài)材料，經(jīng)溶劑交換后，在100℃的真空下放置4h，然后在-10℃下，在3ml溶有15mg外消旋體3-甲基-2-丁胺的無(wú)水乙醚中，選擇性吸附三天，過(guò)濾，用無(wú)水乙醚洗滌數(shù)次，然后，在無(wú)水乙醚中浸泡一天，過(guò)濾，濾液經(jīng)苯甲酰氯衍生化后用ChiralcelOD-H型液相手性分離柱，在25℃，正己烷與異丙醇質(zhì)量比為95∶5，流速為0.8ml/min的條件下，測(cè)定手性3-甲基-2-丁胺分離的ee值為96.2％，
參考文獻(xiàn)
[1][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201410347338.4一種用于拆分手性胺的金屬有機(jī)大環(huán)晶態(tài)材料的制備方法