固態(tài)電解質(zhì)( Solid-state electrolyte，簡(jiǎn)稱SSE ) 是一種固體離子導(dǎo)體和電子絕緣材料，它是固態(tài)電池的特征成分?？捎糜谔娲囯x子電池中的液體電解質(zhì)，用于電能存儲(chǔ)。主要優(yōu)點(diǎn)是絕對(duì)安全、無有毒有機(jī)溶劑泄漏問題、不易燃、不揮發(fā)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性、易于加工、自放電低、可實(shí)現(xiàn)更高的功率密度和循環(huán)性。例如，由于固態(tài)電解質(zhì)膜具有抑制鋰枝晶的特性，因此可以在實(shí)際設(shè)備中使用鋰金屬陽極，而不受液體電解質(zhì)的固有限制，使用高容量陽極和低還原電位，是實(shí)現(xiàn)更輕、更薄、更便宜的可充電電池的重要突破。

       麥克林提供各類實(shí)驗(yàn)用固態(tài)電解質(zhì)試劑及其衍生產(chǎn)品，具有純度等級(jí)高、生產(chǎn)工藝先進(jìn)、支持研發(fā)定制等特點(diǎn)，能被廣泛適用于各類科研項(xiàng)目、研究實(shí)驗(yàn)中，歡迎選購(gòu)。

       本文通過以下幾點(diǎn)介紹固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)機(jī)理與優(yōu)勢(shì)應(yīng)用：

        1. 特性

        2. 類別

        3. 全固態(tài)電解質(zhì)（ASSE）

        4. 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（QSSE）

        5. 應(yīng)用

        6. 麥克林固態(tài)電解質(zhì)劑試及衍生產(chǎn)品介紹

特性

       固態(tài)電池 ( SSB，Solid State Batteries ) / 固體電解質(zhì)( SE，Solid electrolytes )要成被市場(chǎng)接受，必須滿足一些關(guān)鍵的性能指標(biāo)。應(yīng)具備的主要標(biāo)準(zhǔn)如下：

       離子電導(dǎo)率：由于界面動(dòng)力學(xué)和離子遷移率較差，SSB 的離子電導(dǎo)率較低。因此，具有高離子電導(dǎo)率的 SE 至關(guān)重要。高離子電導(dǎo)率（至少高于 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ）可以通過電化學(xué)阻抗譜 ( EIS ) 分析測(cè)量。

       體積能量密度：除了高離子電導(dǎo)率外，候選材料還必須能夠堆疊在單個(gè)封裝內(nèi)，從而為電動(dòng)汽車提供高能量密度。高體積能量密度是電動(dòng)汽車在兩次充電之間行駛里程增加所必需的。

       功率密度：需要足夠的功率密度（W/L）來在需要時(shí)提供能量，這也是衡量充電和放電速度的標(biāo)準(zhǔn)。

       循環(huán)壽命：傳統(tǒng)的鋰離子電池幾年后就會(huì)性能下降，因此需要較長(zhǎng)的循環(huán)和保質(zhì)期。

       離子遷移數(shù)：高離子遷移數(shù)（最接近1）可以通過計(jì)時(shí)電流法 ( CA )和EIS分析相結(jié)合來測(cè)量。

       熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性：在設(shè)備或汽車運(yùn)行過程中，SSB 可能會(huì)經(jīng)歷較大的體積變化并面臨機(jī)械應(yīng)力。此外，在高工作電極電位下的電化學(xué)穩(wěn)定性在高能量密度方面具有優(yōu)勢(shì)。因此，考慮它們的機(jī)械、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性非常重要。高機(jī)械強(qiáng)度（至少數(shù)十MPa）可以通過傳統(tǒng)的拉伸試驗(yàn)測(cè)量。寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（ESW）（至少 4-5 V）可以通過線性掃描伏安法 (LSV)或循環(huán)伏安法 (CV)測(cè)量。

       兼容性：由于電解質(zhì)和電極材料之間的接觸面積有限，SSB 中的電阻增加的可能性已經(jīng)很高，因此 SE 必須與電池中使用的電極材料兼容。它還應(yīng)與鋰金屬接觸穩(wěn)定。它應(yīng)該更輕，以便可以用于便攜式電子設(shè)備。通過連續(xù)多天重復(fù)進(jìn)行 EIS 分析可以測(cè)量與電極材料的高兼容性。

采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池

類別

       固態(tài)電解質(zhì)的作用與傳統(tǒng)液體電解質(zhì)相同，分為全固態(tài)電解質(zhì)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì) ( QSSE，quasi-solid-state electrolyte )。全固態(tài)電解質(zhì)又分為無機(jī)固體電解質(zhì) ( ISE，inorganic solid electrolyte )、固體聚合物電解質(zhì) ( SPE，solid polymer electrolyte ) 和復(fù)合聚合物電解質(zhì) ( CPE，composite polymer electrolyte )。另一方面，QSSE 也稱為凝膠聚合物電解質(zhì) ( GPE，gel polymer electrolyte )，是一種獨(dú)立的膜，其中包含一定量的固定在固體基質(zhì)內(nèi)的液體成分。SPE 和 GPE的離子傳導(dǎo)機(jī)制大不相同：SPE 通過與聚合物鏈的取代基相互作用傳導(dǎo)離子，而 GPE 主要在溶劑或增塑劑中傳導(dǎo)離子。

全固態(tài)電解質(zhì)（ASSE）

       全固態(tài)電解質(zhì)分為無機(jī)固體電解質(zhì)（ISE）、固體聚合物電解質(zhì)（SPE）和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）。它們?cè)谑覝叵鲁使虘B(tài)，離子運(yùn)動(dòng)發(fā)生在固態(tài)。它們的主要優(yōu)點(diǎn)是完全去除任何液體成分，旨在大大提高整個(gè)設(shè)備的安全性。主要限制是離子電導(dǎo)率往往比液體低得多。

全固態(tài)電池示意圖

      無機(jī)固體電解質(zhì)（ISE）

       無機(jī)固體電解質(zhì) (ISE) 是一種特殊的全固態(tài)電解質(zhì)，由晶體或玻璃態(tài)的無機(jī)材料構(gòu)成，通過晶格擴(kuò)散傳導(dǎo)離子。與其他類型的 SSE 相比，此類固態(tài)電解質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)是高離子電導(dǎo)率（室溫下為幾mS cm ⁻² 的數(shù)量級(jí)）、高模量（GPa 數(shù)量級(jí)）和高遷移數(shù)。它們通常很脆，因此與電極的兼容性和穩(wěn)定性較低，界面電阻迅速增加，從學(xué)術(shù)到工業(yè)的放大過程復(fù)雜。它們可以是氧化物、硫化物或磷酸鹽基，晶體結(jié)構(gòu)包括LISICON（鋰超離子導(dǎo)體）（例如 LGPS、LiSiPS、LiPS）、銀鍺礦狀（例如 Li ₆ PS ₅X，X = Cl、Br、I）、石榴石（LLZO）、NASICON（鈉超離子導(dǎo)體）（例如 LTP、LATP、LAGP）、氮化鋰（例如 Li₃N）、氫化鋰（LiBH₄）、磷化鋰三酸鹽和磷化鋰四酸鹽、鈣鈦礦（例如鋰鑭鈦酸鹽，“ LLTO ”）、鋰鹵化物（LYC、LYB）、 RbAg₄I₅。一些 ISE可以是玻璃陶瓷，呈非晶態(tài)，而不是規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。常見的例子是鋰磷氧氮化物(LIPON) 和鋰硫代磷酸鹽( Li₂S–P₂S₅ )。

      固體聚合物電解質(zhì)（SPE）

       固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 是指在聚合物主體材料中無溶劑的鹽溶液，可通過聚合物鏈傳導(dǎo)離子。與 ISE 相比，SPE 更容易加工，通常通過溶液澆鑄而成，使其與大規(guī)模生產(chǎn)工藝高度兼容。此外，它們具有更高的彈性和可塑性，可使界面穩(wěn)定、柔韌性和更好的抵抗操作過程中體積變化的能力。良好的鋰鹽溶解性、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg )、與大多數(shù)常見電極材料的電化學(xué)兼容性、低結(jié)晶度、機(jī)械穩(wěn)定性、低溫敏感性都是理想 SPE 候選材料的特征。但一般來說，離子電導(dǎo)率低于 ISE，且其倍率能力受到限制，從而限制了快速充電。PEO 基 SPE 是第一個(gè)通過離子跳躍實(shí)現(xiàn)分子間和分子內(nèi)離子電導(dǎo)率的固態(tài)聚合物，這得益于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，這是因?yàn)槊鸦鶊F(tuán)具有很強(qiáng)的離子絡(luò)合能力，但它的室溫離子電導(dǎo)率較低（10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ ) ，這是由于結(jié)晶度高造成的。聚醚基 SPE 的主要替代品有聚碳酸酯 、聚酯 、聚腈（如 PAN）、 多元醇（如 PVA）、聚胺（如 PEI）、聚硅氧烷（如 PDMS）和氟聚合物（如 PVDF、PVDF-HFP）。生物聚合物，如木質(zhì)素 、 殼聚糖和纖維素作為獨(dú)立的 SPE 或與其他聚合物混合也引起了人們的極大興趣，一方面是因?yàn)樗鼈儗?duì)環(huán)境友好，另一方面是因?yàn)樗鼈儗?duì)鹽具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。此外，人們考慮采用不同的策略來提高 SPE 的離子電導(dǎo)率和非晶態(tài)與晶體的比率。

       通過在聚合物溶液中引入顆粒作為填料，可以得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE），這些顆?？梢詫?duì)Li⁺傳導(dǎo)呈惰性（Al ₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、沸石、蒙脫石等），其唯一目的是降低結(jié)晶度，或者如果ISE的顆粒分散，則可以呈活性（LLTO、LLZO、LATP...），并且取決于聚合物/無機(jī)物的比例，通常使用陶瓷-聚合物和聚合物-陶瓷的命名法。 共聚、交聯(lián)、相互滲透和共混也可用作聚合物/聚合物配位，以調(diào)整SPE的性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)更佳的性能，在聚合物鏈中引入醚、羰基或腈等極性基團(tuán)可顯著改善鋰鹽的溶解。

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（QSSE）

       準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì) (QSSE) 是一類由液體電解質(zhì)和固體基質(zhì)組成的復(fù)合化合物。液體電解質(zhì)充當(dāng)離子傳導(dǎo)的滲透途徑，而固體基質(zhì)則為整個(gè)材料增加了機(jī)械穩(wěn)定性。顧名思義，QSSE 可以具有從堅(jiān)固的固體狀材料到糊狀材料的一系列機(jī)械性能。QSSE 可細(xì)分為許多類別，包括凝膠聚合物電解質(zhì) (GPE)、離子凝膠電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)（也稱為“濕沙”電解質(zhì)）。最常見的 QSSE，GPE 具有與 SPE 截然不同的離子傳導(dǎo)機(jī)制，后者通過與聚合物鏈的取代基相互作用來傳導(dǎo)離子。同時(shí)，GPE 主要在溶劑中傳導(dǎo)離子，溶劑充當(dāng)增塑劑。溶劑可提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，并軟化電解質(zhì)以改善界面接觸。GPE 基質(zhì)由在含有活性離子（如 Li ⁺ 、Na⁺ 、Mg ²⁺ 等）的溶劑中膨脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成。這使復(fù)合材料既具有固體的機(jī)械性能，又具有液體的高傳輸性能。GPE 中使用了許多聚合物主體，包括PEO、PAN、PMMA、PVDF-HFP等。合成的聚合物孔隙率較高，可加入碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) 和碳酸二甲酯(DMC)等溶劑。低分子量聚乙二醇 (PEG)或其他醚或高介電常數(shù)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑（如二甲基亞砜 (DMSO)）也可以混合到 SPE 基質(zhì)中。紫外線和熱交聯(lián)是使 GPE 直接與電極接觸并進(jìn)行原位聚合的有效方法，可實(shí)現(xiàn)完美粘附的界面。許多已發(fā)表的研究論文證明，利用GPE可以輕松實(shí)現(xiàn)1 mS cm⁻¹ 量級(jí)的離子電導(dǎo)率值。

 不同聚合物基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的比較

     新興的 QSSE 子類使用基質(zhì)材料和溶劑。例如，離子凝膠使用離子液體作為溶劑，其安全性得到了提高，包括不易燃和高溫穩(wěn)定。離子凝膠中的基質(zhì)材料可以是聚合物材料 ，也可以是無機(jī)納米材料。這些基質(zhì)材料（與所有 QSSE 一樣）具有機(jī)械穩(wěn)定性，儲(chǔ)能模量高達(dá) 1 MPa 或更高。同時(shí)，這些材料無需使用易燃溶劑即可提供 1 mS cm ⁻¹數(shù)量級(jí)的離子電導(dǎo)率。然而，凝膠電解質(zhì)（即“濕沙”電解質(zhì)）在固態(tài)時(shí)可以實(shí)現(xiàn)類似液體的離子電導(dǎo)率（~ 10 mS cm ⁻¹ ）?；|(zhì)材料（例如 SiO₂納米顆粒）通常與低粘度溶劑（例如碳酸亞乙酯(EC)）配對(duì)以形成凝膠，凝膠的性質(zhì)可根據(jù)基質(zhì)負(fù)載進(jìn)行修改?；|(zhì)含量范圍為 10 至 40 wt% 可以將電解質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)從軟糊劑轉(zhuǎn)變?yōu)橛材z。然而，機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率之間存在權(quán)衡，因?yàn)殡S著基質(zhì)含量的變化，一個(gè)增加，另一個(gè)就會(huì)受到影響。盡管如此，這些材料中的基質(zhì)含量可以帶來額外的好處，包括由于基質(zhì)材料功能化而提高的鋰遷移數(shù)。這些新型 QSSE 是開發(fā)基質(zhì)和溶劑最佳組合的一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。

應(yīng)用

       固態(tài)電解質(zhì)的多功能性和特性擴(kuò)大了高能量密度和更便宜的電池化學(xué)反應(yīng)的可能應(yīng)用，而目前最先進(jìn)的鋰離子電池卻無法實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用。事實(shí)上，通過在電池結(jié)構(gòu)中引入 SSE，可以使用金屬鋰作為陽極材料，由于其 3860 mAh g ⁻¹的高比容量，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度電池。在液體電解質(zhì)中，首先不能使用鋰金屬陽極 (LMA)，因?yàn)榧冧囯姌O的樹枝狀生長(zhǎng)很容易在幾次循環(huán)后引起短路；其他相關(guān)問題包括體積膨脹、固體電解質(zhì)界面 (SEI) 反應(yīng)性和“死”鋰。使用 SSE 可確保與金屬鋰電極的均勻接觸，并具有機(jī)械性能，可阻止充電階段 Li ⁺離子不受控制的沉積。同時(shí)，SSE 在鋰硫電池中有著非常有前景的應(yīng)用，通過阻止多硫化物物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解（從而迅速導(dǎo)致容量降低），解決了多硫化物“穿梭”效應(yīng)的關(guān)鍵問題。

不受控制的鋰枝晶形成

麥克林固態(tài)電解質(zhì)試劑介紹

       1. 結(jié)構(gòu)新穎、品種繁多

       2. 純度等級(jí)高

       3. 生產(chǎn)工藝先進(jìn)

       4. 接受研發(fā)定制

【實(shí)驗(yàn)用固態(tài)電解質(zhì)試劑專題頁(yè)】

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