原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( ATRP，Atomic transfer radical polymerization ) 是可逆失活自由基聚合的一個例子。與其對應(yīng)物ATRA或原子轉(zhuǎn)移自由基加成一樣，ATRP 是一種利用過渡金屬催化劑形成碳碳鍵的方法。通過這種方法進(jìn)行的聚合稱為原子轉(zhuǎn)移自由基加成聚合( ATRAP )。顧名思義，原子轉(zhuǎn)移步驟對于負(fù)責(zé)均勻聚合物鏈增長的反應(yīng)至關(guān)重要。
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本文通過以下幾點(diǎn)介紹原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的化學(xué)特性和方法：
1. ATRP的概述
2. 常規(guī) ATRP 的組分
3. 常規(guī) ATRP動力學(xué)
4. ATRP 的優(yōu)缺點(diǎn)
5. 不同的ATRP方法
6. 麥克林ATRP試劑產(chǎn)品介紹
1. ATRP的概述
ATRP 通常采用過渡金屬配合物作為催化劑，以烷基鹵化物作為引發(fā)劑 (RX)。各種過渡金屬配合物，即 Cu、Fe、Ru、Ni 和 Os 的配合物，已被用作 ATRP 的催化劑。在 ATRP 過程中，休眠物質(zhì)被過渡金屬配合物激活，通過一個電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生自由基。同時(shí)，過渡金屬被氧化為更高的氧化態(tài)。這個可逆過程迅速建立了一種平衡，該平衡主要向自由基濃度非常低的一側(cè)移動。聚合物鏈的數(shù)量由引發(fā)劑的數(shù)量決定。每個生長鏈都具有相同的概率與單體一起增長以形成活/休眠聚合物鏈 (R-Pn-X)。因此，可以制備具有相似分子量和窄分子量分布的聚合物。
一般 ATRP 反應(yīng) : A. 引發(fā) B. 與休眠物質(zhì)的平衡 C. 增長
ATRP 反應(yīng)非常穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈兛梢匀萑虇误w或引發(fā)劑中存在的許多官能團(tuán)，如烯丙基、氨基、環(huán)氧基、羥基和乙烯基。 ATRP 方法的優(yōu)勢還在于易于制備、催化劑（銅配合物）、吡啶基配體和引發(fā)劑（烷基鹵化物）易于購買且價(jià)格低廉。
上圖是苯乙烯的ATRP。如果所有苯乙烯都發(fā)生反應(yīng)（轉(zhuǎn)化率為 100%），則聚合物中將有 100 個苯乙烯單元。PMDETA代表N、N、N′、N′′、N′′-五甲基二乙烯三胺。
2. 常規(guī)ATRP的組分
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合有五個重要的可變成分。它們是單體、引發(fā)劑、催化劑、配體和溶劑。以下將分解每個成分對整體聚合的貢獻(xiàn)。
單體
ATRP 中通常使用的單體是帶有可穩(wěn)定增長自由基的取代基的分子，例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。當(dāng)增長自由基的濃度與自由基終止速率平衡時(shí)， ATRP 能夠成功生成高數(shù)均分子量和低分散性的聚合物。但是，每個單體的增長速率都是獨(dú)一無二的。因此，重要的是優(yōu)化聚合的其他組分（引發(fā)劑、催化劑、配體和溶劑），以使休眠物質(zhì)的濃度大于增長自由基的濃度，同時(shí)又要足夠低，以防止減慢或停止反應(yīng)。
引發(fā)劑
增長的聚合物鏈的數(shù)量由引發(fā)劑決定。為確保低多分散性和可控的聚合，引發(fā)速度必須與增長速度一樣快或更好。理想情況下，所有鏈將在很短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)并以相同的速率增長。引發(fā)劑通常選擇烷基鹵化物，其骨架與增長自由基的骨架相似。烷基鹵化物（例如烷基溴）比烷基氯更具反應(yīng)性。兩者都提供良好的分子量控制。引發(fā)劑的形狀或結(jié)構(gòu)影響聚合物的結(jié)構(gòu)。例如，單個核心上具有多個烷基鹵化物基團(tuán)的引發(fā)劑可以產(chǎn)生星形聚合物形狀。此外，α-官能化的 ATRP 引發(fā)劑可用于合成具有各種鏈端基團(tuán)的異遠(yuǎn)螯聚合物。
ATRP 星形引發(fā)劑的圖示
催化劑
催化劑是 ATRP 中最重要的組成部分，因?yàn)樗鼪Q定了活性物質(zhì)和休眠物質(zhì)之間的平衡常數(shù)。該平衡決定了聚合速率。平衡常數(shù)太小可能會抑制或減慢聚合速度，而平衡常數(shù)太大則會導(dǎo)致鏈長分布較寬。對金屬催化劑有幾個要求：
1. 需要有兩個可接近的氧化態(tài)，且以一個電子為區(qū)分
2. 金屬中心需要對鹵素具有合理的親和力
3. 金屬的配位層在氧化時(shí)需要能夠膨脹，以容納鹵素
4. 過渡金屬催化劑不應(yīng)導(dǎo)致顯著的副反應(yīng)，例如與增長自由基的不可逆偶聯(lián)和催化自由基終止
研究最多的催化劑是含銅的催化劑，它表現(xiàn)出了最廣泛的用途，可成功聚合多種單體。
配體
ATRP 反應(yīng)中最重要的方面之一是配體的選擇，配體與傳統(tǒng)的鹵化銅催化劑結(jié)合使用以形成催化劑復(fù)合物。配體的主要功能是將鹵化銅溶解在所選溶劑中，并調(diào)節(jié)銅的氧化還原電位。這會改變鹵素交換反應(yīng)的活性和動力學(xué)以及聚合過程中聚合物鏈的活化和失活，從而極大地影響反應(yīng)動力學(xué)和對聚合的控制程度。應(yīng)根據(jù)單體的活性和催化劑金屬的選擇來選擇不同的配體。由于主要使用鹵化銅作為催化劑，因此最常選擇胺基配體。人們正在研究活性更高的配體，以潛在地降低反應(yīng)中催化劑的濃度，因?yàn)榛钚愿叩拇呋瘎?fù)合物會導(dǎo)致反應(yīng)中失活劑的濃度更高。然而，活性過高的催化劑會導(dǎo)致失控并增加所得聚合物的多分散性。
溶劑
通常使用甲苯、1,4-二氧六環(huán)、二甲苯、苯甲醚、DMF、DMSO、水、甲醇、乙腈、甚至單體本身（稱為本體聚合）。
3. 常規(guī)ATRP的動力學(xué)
引發(fā)
準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)
其他鏈斷裂反應(yīng)（Ktx） 也應(yīng)予以考慮。
ATRP 平衡常數(shù)
正常ATRP中的自由基濃度可以通過以下公式計(jì)算：
了解 KATRP 值對于調(diào)整自由基濃度非常重要。KATRP 值取決于烷基鹵化物的自裂解能和具有不同配體的 Cu 催化劑的氧化還原電位。給定兩種烷基鹵化物（R1-X 和 R2-X）和兩種配體（L1和 L2），不同烷基鹵化物和配體之間會有四種組合。令 KijATRP 表示 Ri-X 和 Lj的 KATRP 值。如果我們知道這四種組合中的三種，則可以計(jì)算出第四種組合：
在文獻(xiàn)中可以找到不同烷基鹵化物和不同 Cu 催化劑的 KATRP 值。
溶劑對KATRP 值有顯著影響。對于相同的烷基鹵化物和相同的 Cu 催化劑，KATRP 值隨溶劑極性的增加而急劇增加。聚合必須在溶劑/單體混合物中進(jìn)行，該混合物逐漸變?yōu)槿軇?單體/聚合物混合物。通過將反應(yīng)介質(zhì)從純甲基丙烯酸酯轉(zhuǎn)換為純二甲基亞砜， KATRP 值可以改變 10000 倍。
活化和失活速率系數(shù)
失活速率系數(shù) kd 值必須足夠大才能獲得低分散性。直接測量 kd 很困難，但并非不可能。在大多數(shù)情況下，kd 可以根據(jù)已知的 KATRP 和 ka 計(jì)算得出。不建議在 ATRP 反應(yīng)中使用 kd 值非常低的 Cu 配合物。
4. ATRP的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
ATRP 能夠聚合各種具有不同化學(xué)官能團(tuán)的單體，并且比離子聚合對這些官能團(tuán)的耐受性更強(qiáng)。它可以更好地控制分子量、分子結(jié)構(gòu)和聚合物組成，同時(shí)保持較低的多分散性（1.05-1.2）。聚合后留在聚合物鏈末端的鹵素允許在聚合后將鏈末端輕松改性為不同的反應(yīng)性官能團(tuán)。多官能引發(fā)劑的使用有利于合成下臂星型聚合物和遠(yuǎn)螯聚合物。外部可見光刺激 ATRP 具有高響應(yīng)速度和出色的官能團(tuán)耐受性。
缺點(diǎn)
ATRP 最顯著的缺點(diǎn)是反應(yīng)所需催化劑濃度高。這種催化劑標(biāo)準(zhǔn)情況下由鹵化銅和胺基配體組成。聚合后從聚合物中除去銅通常繁瑣且成本高，這限制了 ATRP 在商業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。不過，研究人員目前正在開發(fā)將催化劑濃度必要性限制在 ppm 級的方法。ATRP 也是一種傳統(tǒng)上的空氣敏感反應(yīng)，通常需要凍融循環(huán)。不過，電子轉(zhuǎn)移生成活化劑 (AGET) ATRP 等技術(shù)提供了不敏感于空氣的潛在替代方案。最后一個缺點(diǎn)是在水介質(zhì)中進(jìn)行 ATRP 的難度。
5. 不同的ATRP方法
1. 活化劑再生ATRP方法
2. 細(xì)胞凋亡分子靶向聚合酶鏈反應(yīng)
3. 靶ATRP
4. SARA ATRP技術(shù)
5. 光誘導(dǎo)ATRP
活化劑再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合
6. 麥克林ATRP試劑產(chǎn)品介紹
1. 結(jié)構(gòu)新穎、品種繁多
2. 純度等級高
3. 生產(chǎn)工藝先進(jìn)
4. 接受研發(fā)定制
產(chǎn)品編號
項(xiàng)目名稱規(guī)格
分子式
CAS No.
4-乙烯基吡啶,96% ,含80- 120 ppm hydroquinone 穩(wěn)定劑
C7H7N
2,2'-聯(lián)吡啶,99%
C10H8N2
氯化亞銅,≥99.95% metals basis
CuCl
溴丙烯,包含≤1000 ppm 氧化丙烯穩(wěn)定劑, 98%
C3H5Br
無水氯化銅(Ⅱ),99.99% metals basis
CuCl2
甲基丙烯酸六氟丁酯,96%,含30 - 70 ppm MEHQ 穩(wěn)定劑
C8H8F6O2
【ATRP試劑產(chǎn)品專題頁】
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