背景及概述^[1-2]

桐油是油桐(Aleuritesfordii)樹種子中的主要產(chǎn)物，是重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。我國桐油年產(chǎn)量達10萬t以上，占世界桐油產(chǎn)量的80%，占世界銷售量的60%，我國不僅是世界上的桐油生產(chǎn)國，而且是油桐種質(zhì)資源最豐富的國家。據(jù)全國油桐種質(zhì)資源普查材料介紹，截至1998年底，我國油桐品種共有151個。我國油桐品種不但產(chǎn)量高，而且油質(zhì)好，絕干桐籽含油率在50%以上，絕干桐仁含油率可高達68%。主要性狀指標(biāo)如：酸價、碘價、皂化價、折光指數(shù)均為，素有“中國桐油”之稱。一般來說，桐油是無色的，但商業(yè)所用一般是黃色且刺激性氣味。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，即十八碳共軛-9，11，13-酸三甘油酯。在各種油類中，桐油的干性，它的油膜具有堅固不粘、附著力強、耐水、耐堿、耐日光大氣等性能，廣泛添加于涂料、清漆及相關(guān)物質(zhì)中。

桐油是我國的特產(chǎn)資源，其價值之高，用途之廣，早已引起許多國家的重視；其化學(xué)結(jié)構(gòu)之特殊，化學(xué)性質(zhì)之活潑，也引起許多化學(xué)工作者致力于桐油化學(xué)的研究。將桐油資源的開發(fā)與工業(yè)化大品種高分子材料的改性相結(jié)合，并向高性能發(fā)展，有利于產(chǎn)品的工業(yè)化推廣應(yīng)用。經(jīng)過深加工后的桐油，不僅能大幅度增值，而且能進一步擴大用途。桐油的高檔次產(chǎn)品，可用來涂抹飛機和潛外殼，以及濱海和海上石油鉆井設(shè)備等。這些重要的設(shè)備確定非使用以桐油作基質(zhì)的高級涂料不可。但我國桐油利用技術(shù)水平低，桐油產(chǎn)品存在顏色深和成分雜等缺點，因此利用化學(xué)方法對桐油進行深度加工，提高桐油產(chǎn)品的價值和擴大應(yīng)用范圍是研究工作的熱點之一。

改性及應(yīng)用^[2]

近幾年來，國內(nèi)外桐油產(chǎn)品深度開發(fā)研究十分活躍，主要研究方向在電子行業(yè)、高級印刷油墨、熱敏性復(fù)印材料、集成電路板料、船舶漆和電流積涂料、電絕緣涂料、化工行業(yè)、表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、粘合劑、合成樹脂、塑料行業(yè)、橡膠行業(yè)。桐油的主要組成桐油酸三甘油酯在堿、酸作用下，水解成為含有三個共軛雙鍵的不飽和桐油酸。分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵鄰近碳原子上氫，在空氣中O2作用下，發(fā)生奪氫反應(yīng)，生成的氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。研究者們依據(jù)桐油分子結(jié)構(gòu)特點，利用加成、縮聚、酯化等原理對其進行工藝上的探索。利用桐油對聚合物進行改性已有較多報道，如桐油改性醇酸樹脂、聚氨脂、環(huán)氧樹脂和硅氧烷樹脂等，同時也用來制備環(huán)氧樹脂固化劑或與其他單體共聚。

1.桐油改性酚醛樹脂

酚醛樹脂是一種最早發(fā)現(xiàn)并獲得廣泛應(yīng)用的合成樹脂，主要用作各種粘合劑、涂料和復(fù)合材料基體樹脂等。然而，由于酚醛樹脂脆性大、吸水率高和耐熱性能欠佳等，限制了它的進一步使用。為了制備新一代的基體樹脂，改善摩擦材料的性能，科學(xué)家們開展了桐油改性酚醛樹脂的系列研究。桐油改性酚醛樹脂主要有二種方法。

1）桐油中的共軛三烯在酸催化下與苯酚發(fā)生陽離子烷基化反應(yīng)　其中殘留的雙鍵由于空阻效應(yīng)，參加反應(yīng)的幾率很小。生成的產(chǎn)物在堿催化下進一步與甲醛反應(yīng)，生成了桐油改性酚醛樹脂。該樹脂固化后，不但硬度降低，韌性提高，而且耐熱性也有一定的改善，耐熱指數(shù)提高30%，熱解活化能提高60%～80%。

2）桐油與線型酚醛樹脂進行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度大于140℃，在高溫下，桐油能與羥甲基樹脂起加成反應(yīng)，生成苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu)，由其制得的摩擦制件具有較理想的硬度和抗熱衰退性能。

2. 桐油制備環(huán)氧酯

涂料用環(huán)氧酯一般是由環(huán)氧樹脂與脂肪酸酯化而成，可配制氣干性涂料及烘干性涂料。其涂膜性能良好，具有酚醛型涂料的抗水性和耐堿性，并改善了單獨使用環(huán)氧樹脂時涂膜的保色性和耐候性，附著力極好。因而，環(huán)氧酯涂料是目前環(huán)氧樹脂漆類中生產(chǎn)量的品種。由于脂肪酸的來源及價格等因素，使環(huán)氧酯的成本居高不下。利用桐油直接制備環(huán)氧酯獲得成功。用桐油環(huán)氧酯制備的H04-94各色環(huán)氧無光烘干磁漆、H06-2鐵紅、鐵黑環(huán)氧酯漆等產(chǎn)品性能優(yōu)良，且工藝簡單，成本低廉。因桐油酸有3個共軛雙鍵，所以在酯化時極易膠化。

3. 桐油合成環(huán)氧樹脂固化劑

1）桐油酸酐　桐油酸酐(TOA)為桐油與順-丁烯二酸酐的加成產(chǎn)物。反應(yīng)機理為桐油酸三甘酯的共軛雙鍵與不飽和酸或酸酐發(fā)生Diels-Alder雙烯加成環(huán)化反應(yīng)，生成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物含有酸酐基團，可作為環(huán)氧樹脂固化劑使用。用桐油酸酐配制的少(無)溶劑漆(膠粘劑)固化后具有優(yōu)異的電絕緣性能。在電氣設(shè)備及零部件如電機、變壓器繞組線圈、高壓電機絕緣云母帶浸漬粘接上得到廣泛應(yīng)用。該固化產(chǎn)物柔韌、附著力強、價格便宜。但是熱變形溫度較低，固化時收縮率大，只能在60～70℃下使用。為提高樹脂固化物的耐熱性、耐潮濕性、耐腐蝕性，改善惡劣環(huán)境下的絕緣性能，提高機械強度，常用TOA與其它高反應(yīng)活性、具有較高熱變形溫度的酸酐如馬來酸酐、馬來酰亞胺、桐油酸酐等復(fù)配使用。這樣既保留了桐油酸酐的韌性，又提高了桐油酸酐樹脂固化物的耐熱性。

2）低分子液態(tài)聚酰胺　桐油合成的低分子液態(tài)聚酰胺將桐油加熱變成桐油酸二聚體，再與多元伯胺于高溫280～300℃下反應(yīng)得到。由于分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺和伯胺基團，因而能在室溫下固化環(huán)氧樹脂。低分子質(zhì)量液態(tài)聚酰胺用作環(huán)氧樹脂固化劑具有許多優(yōu)點，如機械強度較高等。但單純的聚酰胺室溫固化不完全，主要原因在于樹脂-聚酰胺固化體系固化過程中，隨著聚合的不斷進行，分子鏈不斷增長，分子運動減慢，阻礙了活潑胺基進一步與殘留環(huán)氧基團聚合，導(dǎo)致固化不完全。為了改進這方面的缺陷，通常通過提高固化溫度、加入芳香胺或改性芳胺加熱固化、添加適量的促進劑如Dmp-30等方法來改善。一方面可以改善固化不完全的缺陷，提高機械強度；另一方面可以使熱變形溫度從60～70℃提高至100℃以上。例如，以低分子液態(tài)聚酰胺650與間苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、苯基縮水甘油醚(690)、改性間苯二胺(590固化劑)復(fù)配使用，于100℃/4h固化，熱變形溫度為100℃，機械強度顯著提高。

3）桐油直接改性脂肪族多元胺　桐油分子結(jié)構(gòu)中富含共軛雙鍵，具有良好的反應(yīng)活性，能與含活性氫的物質(zhì)如脂肪族多元胺發(fā)生Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

4.桐油改性醇酸樹脂

用賽克對普通B級醇酸樹脂浸漬漆進行改性，使其耐熱指數(shù)提高至F級的改性方法已被廣泛采用，但改性后的體系固化溫度較高，干燥時間較長。針對這一點，用桐油采用二步合成法對其進一步改性。桐油的用量經(jīng)實驗確定在20%～30%之間為宜；且在適當(dāng)?shù)乃嶂禃r才可加入桐油，否則，達不到改性的目的。實驗證明，桐油改性醇酸樹脂有效地改進了浸漬漆的各項性能，提高了樹脂的機械強度，改善了耐化學(xué)藥品性，縮短了浸漬漆的干燥時間，降低了烘烤溫度，使醇酸樹脂浸漬漆的應(yīng)用工藝性更好，從而拓寬了桐油的應(yīng)用范圍。

5. 桐油共聚樹脂

鑒于桐油的高度不飽和性，研究者們已經(jīng)把它作為自由基聚合或共聚反應(yīng)中的單體進行改性，得到性能更廣泛的聚合物。桐油可與苯乙烯、二乙烯基苯、馬來酸酐、甲基丙烯酸等有機物在催化劑存在的條件下發(fā)生共聚，生成桐油共聚樹脂。這種樹脂既有不飽和聚酯樹脂的裝飾性，又有桐油的氣干性，耐腐蝕性和柔韌性，可作為復(fù)合材料的粘合劑和灌注(封)材料，用途十分廣泛。桐油和苯乙烯在過氧化苯甲酰的引發(fā)下發(fā)生共聚，得到耐熱的，有自熄性且具有抗縮性能的低密度泡沫。理論上講，桐油的共聚并不僅僅由自由基引發(fā)，而且還可以進行陽離子共聚。

應(yīng)用前景^[2]

桐油是一種珍貴的可再生植物資源，已在國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。用桐油生產(chǎn)出的產(chǎn)品已達300多種，與桐油有關(guān)的產(chǎn)品也有上千種。由于它具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以可以發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)。桐油可以作為油脂漆的主要原料，在感光涂料、油墨用樹脂中也大有作為。桐油改性的不飽聚酯具有良好的空干性，可用于FRP(玻璃纖維增強塑料)、涂料的基礎(chǔ)樹脂；桐油改性酚醛樹脂可作為汽車、摩托車等機動車的剎車片基礎(chǔ)樹脂，具有極好的耐磨性；利用桐油改性酚醛環(huán)氧樹脂，此產(chǎn)品兼有桐油、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂路基板，開拓了桐油在電子工業(yè)中的新用途，是一種新型且具有一脂三者的優(yōu)點，可用于制作電子應(yīng)用前景的改性合成樹脂。近年來，岳陽化工廠環(huán)氧樹脂研究所采用將CYD-128與桐油按一定比例配合，在季銨鹽作催化劑的條件下反應(yīng)得到外觀棕紅的透明樹脂A組分，再將桐油酸酐與馬來酸酐和YH-306(癸二烯酸酯與順酐加成物)復(fù)配得澆鑄型和浸漬型改性酸酐B組分，將A、B組分混勻用于干式變壓器和互感器的工業(yè)應(yīng)用已取得成功。目前國內(nèi)幾大互感器/變壓器廠均使用該產(chǎn)品，效果比較理想。此外，桐油本身具有氧化聚合的特性，不但引發(fā)自身的聚合反應(yīng)，而且還可帶動其他單體共聚。與引發(fā)劑(催化劑)引發(fā)的共聚合反應(yīng)相比，這是一種全新概念的“綠色”聚合方法，生成的產(chǎn)物可能具有一定的生物降解功能。桐油分子中的三個共軛雙鍵，都含有一個離域的大π鍵，我們預(yù)言這種開鏈體系將像過去100多年來苯的歷史一樣，會產(chǎn)生出數(shù)萬種衍生物，形成一個桐油族化合物，從而將發(fā)現(xiàn)一系列有利于健康的、生理的、生物的衍生物，并將在日用化學(xué)、合成樹脂、塑料、橡膠等許多領(lǐng)域大顯神通。總之，改性桐油的應(yīng)用前景極為樂觀。

主要參考資料

[1] 桐油資源的深度開發(fā)與利用

[2]桐油改性的研究進展及應(yīng)用前景

[3]內(nèi)科疾病神經(jīng)癥狀與精神障礙