背景及概述^[1]

從松脂、明子和木漿浮油中制取而得到的透明而硬脆的固態(tài)物質(zhì)。由于原料來源、加工方法不同，所得松香分別稱為脂松香、木松香(浸提松香)和浮油松香。松香是一種復(fù)雜的混合物，主要由各種同分異構(gòu)樹脂酸組成，還含有脂肪酸和非酸性物質(zhì)(中性物)，其量按松香種類不同而異。松香折斷面呈貝殼狀且有玻璃光澤，顏色由微黃至黃紅色，甚至暗紅黑色。溶于醇類、醚類、酮類、酯類、二硫化碳、鹵化烴、芳烴和堿溶液中，在烴類溶劑中溶解性略差，不溶于冷水。密度1.070～1.085，軟化點(diǎn)62～82℃，閃點(diǎn)216℃。松香易氧化，燃燒時發(fā)出大量濃黑煙。霧狀粉塵的自燃點(diǎn)130℃，與空氣混合爆炸下限12.6g/m3。主要產(chǎn)地有中國、美國、俄羅斯、法國、芬蘭、希臘、葡萄牙、西班牙、印度、墨西哥、土耳其、波蘭、意大利、德國、瑞典等。中國主產(chǎn)脂松香。松香有防潮、絕緣、乳化、粘合、防腐等作用，廣泛應(yīng)用于肥皂、造紙、涂料、油墨、橡膠、塑料、電氣、膠黏劑、醫(yī)藥等工業(yè)部門。為國民經(jīng)濟(jì)中重要的工業(yè)原料。

結(jié)構(gòu)^[2]

不規(guī)則塊狀，大小不一。淡黃或橙黃色，常有一層黃白色粉，透明或半透明。斷面光亮，似玻璃狀。質(zhì)堅而脆。具松節(jié)油香氣，味苦。

物理性質(zhì)^[3]

化學(xué)組成^[3]

不同松樹樹種的松香基本上具有相似的化學(xué)組成，但是相對含量有所不同。如表。松香的主要成分是樹脂酸，占總質(zhì)量85%～90%，它們是一類具有一個三環(huán)菲骨架的含有二個雙鍵的一元羧酸，按其雙鍵位置不同，可以分成三大類：

松香的化學(xué)反應(yīng)^[3]

松香的化學(xué)反應(yīng)主要在樅酸型樹脂酸分子的二個活性基團(tuán)———羧基和共軛雙鍵上進(jìn)行。它的主要反應(yīng)有：

1)異構(gòu)反應(yīng)

具有共軛雙鍵的四種樅酸型樹脂遇熱或受到無機(jī)酸、有機(jī)酸的影響時易發(fā)生異構(gòu)化，最后得到樅酸含量高達(dá)95%的平衡產(chǎn)物。

2)加成反應(yīng)

在所有的純樹脂酸中，只有左旋海松酸能以其共軛雙鍵結(jié)構(gòu)與馬來酸酐發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，生成加成物。其他樅酸型樹脂則不與馬來酸酐反應(yīng)。但在加熱條件下，樅酸、新樅酸、長葉松酸會異構(gòu)成左旋海松酸。松香也可以與反丁烯二酸(富馬酸)、丙烯酸、β-丙酸內(nèi)酯等發(fā)生加成反應(yīng)?；蚺c甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛等發(fā)生類似的加成反應(yīng)。此外，松香還可以與苯乙烯，環(huán)戊二烯、苯酚等反應(yīng)。

3)氫化反應(yīng)

樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)在催化劑作用和一定的溫度和壓力下，部分或全部地被氫氣所飽和。由于樹脂酸中對雙鍵易于氫化，第二對雙鍵的氫化則受到抵制，同時，第二對雙鍵對氫化的敏感性也大大降低，因此，氫化常常只進(jìn)行到二氫階段。松香的加氫反應(yīng)可以使其結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，消除因共軛雙鍵而引起的易于氧化變色的缺點(diǎn)。

4)歧化反應(yīng)

樅酸型樹脂酸在一定溫度下，經(jīng)過催化劑作用，樹脂酸分子間首先發(fā)生氫原子重排，樅酸型樹脂酸通過雙鍵重排而自由異構(gòu)，形成樅酸。然后一部分樅酸的共軛雙鍵上失去2個氫原子，形成具有穩(wěn)定苯環(huán)結(jié)構(gòu)的脫氫樅酸，另一部分樅酸分子則吸收2個或4個氫原子而生成二氫樅酸或四氫樅酸。

5)聚合反應(yīng)

由于樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵，在催化劑存在的條件下可以發(fā)生聚合反應(yīng)，生成不同結(jié)構(gòu)的二聚體。

6)氨解反應(yīng)

松香或歧化松香在高溫(280～340℃)和催化劑(或無催化劑)條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)，樹脂酸分子上的羧基和NH3作用，生成CN基。再在高壓條件下加氫，可以生成NH2基。

7）酯化反應(yīng)

樹脂酸可以與多種醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，如甲酯，甘油酯，季戊四醇酯等。由于樹脂酸羧基受到較高的空間位阻，使這一反應(yīng)比脂肪酸酯化需要更高的溫度和更劇烈的條件。這種阻礙特性決定了松香酯的鍵合很難被水、酸或堿所斷裂。改性松香如氫化松香、聚合松香、歧化松香、馬來松香等都存在羧基，同樣可以生成相應(yīng)的酯類產(chǎn)品。

8）還原反應(yīng)

松香酸或酯在催化劑作用下，高壓氫化還原，生成羥基。

9）成鹽反應(yīng)

樹脂酸羧基與金屬氫氧化物或氧化物反應(yīng)可以生成鉀皂，鈉皂，鈣皂等。樹脂酸鈉與金屬鹽反應(yīng)，則可以得到鈷鹽、錳鹽和銅鹽等。另外，可以形成樹脂酸胺鹽，這對于各樹脂酸分離具有重要意義。

10）氧化反應(yīng)

樹脂酸的氧化是個復(fù)雜的化學(xué)過程。一般認(rèn)為，共軛共鍵在空氣中會自行氧化，生成過氧化物或過氧氫化物。如果光敏氧化，則可以生成橋環(huán)過氧化物。

應(yīng)用^[3-4]

1. 直接應(yīng)用

松香具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。早在1700年以前《神農(nóng)本草經(jīng)》中將松脂作為藥物使用。據(jù)統(tǒng)計，松香用途有400多種，主要有：

1)造紙工業(yè)

松香用燒堿皂化，制成膠料，與硫酸礬土，打入紙漿中，使書寫時紙張不易透過墨水，并便于印刷。

2)油墨工業(yè)

可以作為油墨載色體，具有很好相容性。

3)油漆工業(yè)

松香制成鈣鹽、鈉鹽等使油漆色澤光亮、干燥快，增加漆膜硬度和抗水性。

4)肥皂工業(yè)

松香用燒堿皂化，生成松香皂，具有較大去污力，易溶于水，泡沫性好，能溶解油脂，制成肥皂。

5）食品工業(yè)

作為食品添加劑，用于口香糖生產(chǎn)中，也可以用于飲料的配制。松香和棉子油組成的脫毛劑還可以用于肉類加工中。

6）醫(yī)藥、農(nóng)藥工業(yè)

在醫(yī)用橡皮膏、絕緣膏中松香起軟化、粘合、防潮、防腐作用。松香可以制成殺(霉)菌劑。也可以在殺蟲劑中起乳化作用，制成殺蟲乳劑。

7）電子工業(yè)

在助焊劑中，松香可以除去金屬表面氧化膜，有助于焊劑的展開。

8）其他

松香可以使生膠軟化，提高彈性，增加粘性，改進(jìn)其抗撕裂強(qiáng)度?？梢哉{(diào)制成絕緣油，用作電纜保護(hù)膜，也可以用于電池封口火漆等。在印染配方中松香起粘性附著作用，在絲綢、防水卡其中加入松香可以起防水、耐溫作用。松香與蠟、丁基化羥基甲苯、油酸、水等組成的浸漬劑可以使透水的建筑材料具有疏水性。松香在水泥中作起泡劑。作為密封材料可以用于船舶制造。松香可以用于金屬拋光劑配方，也可作金屬切削液基料。松香還在軍工生產(chǎn)中可以用作雷管，榴彈導(dǎo)火線，火柴引燃劑。松香作為天然原料，還存在一些缺點(diǎn)，如易氧化、軟化點(diǎn)低、易結(jié)晶等。為了提高使用效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，必須利用松香的化學(xué)特性進(jìn)行改性。同時，使用部門為了自身的發(fā)展，對松香也提出更高要求。因此，通過對松香的化學(xué)改性，人為地賦于它各種優(yōu)良性能，制成一系列深加工產(chǎn)品。

間接應(yīng)用

松香通過化學(xué)反應(yīng)可以合成一系列深加工產(chǎn)品。近年來，國外出現(xiàn)以可再生資源代替石油資源合成精細(xì)化學(xué)品的趨向，松香作為可再生資源也合成一系列精細(xì)化學(xué)品。松香經(jīng)過改性可以制成二元酸、二元醇、二元胺等，它們都是有用的高分子聚合單體。通過自聚或與其他單體共聚，就有可能開發(fā)出具有獨(dú)特性能的高分子材料。如果將松香中樹脂酸與馬來酸酐加成，轉(zhuǎn)變成三元酸或四元酸，再加以提純、分離、酯化，就可以得到三元酸酯，代替進(jìn)口的偏苯三酸酯作為耐高溫增塑劑。將松香四元酸與二胺加成，可以得到聚酯亞酰胺，這是一種耐熱工程塑料。松香還可以制成優(yōu)質(zhì)聚氨酯泡沫等高分子材料。如果在樅酸或α-蒎烯分子中引入一些反應(yīng)基團(tuán)，就有可能合成高分子材料阻燃劑，具有很好的應(yīng)用前景。

松香可以制成乳化劑。松香與馬來酸酐加成，再復(fù)配可以制成混凝土起泡劑，能夠減輕建筑物基礎(chǔ)重量，節(jié)約原材料，提高絕緣性，是建材工業(yè)的一種重要助劑。利用松香中樹脂酸的親油結(jié)構(gòu)，象脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇一樣引入不同的親水基團(tuán)，就可以制成不同類型的表面活性劑。這些表面活性劑分別具有潤濕、乳化、破乳、起泡、消泡、加溶、洗滌、殺菌、抗靜電等性能，可以廣泛用于日化、石油、印染、農(nóng)業(yè)、建材等行業(yè)。

1）在聚酯類樹脂中的應(yīng)用

不飽和聚酯樹脂是由二元羧酸與二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的聚合物。由于分子結(jié)構(gòu)中含有非芳香族不飽和鍵，可用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑引發(fā)交聯(lián)而成為一種熱固性塑料，主要應(yīng)用于玻璃鋼復(fù)合材料。松香通過聚合或與馬來酐、丙烯酸經(jīng)Diels-Alder加成后形成二元酸、三元酸1～3，可用于不飽和聚酯樹脂的合成、改性。以樅酸型樹脂酸為主的脂松香在一定溫度和催化劑存在下易發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聚松香酸，代替苯酐用于二聚樅酸型不飽和聚酯樹脂的合成，可改善樹脂的耐水性、耐化學(xué)藥品性及電器絕緣性，適用于電器絕緣制品的澆注與灌封。利用丙烯海松酸與順酐和二元醇縮聚生成線型結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂，除具備通用型樹脂的一些特性外，還具有放熱溫度低、收縮率小的特點(diǎn)，有利于產(chǎn)品成型，特別適用于人造大理石。以松香合成的系列不飽和聚酯樹脂亦可應(yīng)用于玻璃鋼、涂料等方面。由丙二醇、苯酐和馬來酐反應(yīng)合成的不飽和聚酯樹脂，以松香改性及苯乙烯固化后，還可制成用于火箭燃料主抑制劑隔離涂層的不飽和硬質(zhì)聚酯材料。氨基聚酯樹脂是由氨基樹脂和聚酯樹脂在高溫下加熱固化形成的聚合物樹脂。

2）在醇酸樹脂中的應(yīng)用

醇酸樹脂是由苯酐與多元醇反應(yīng)合成的涂料用樹脂之一。以往多采用植物油及其脂肪酸改性，但存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差等缺點(diǎn)。20世紀(jì)80年代初，印度B.B.Gogtej和A.R.Turang采用蓖麻油與松香反應(yīng)，并以馬來酐、檸檬酸改性合成醇酸樹脂，制成的漆膜具有優(yōu)良的粘附力及優(yōu)異的光澤、硬度和干燥性能。近年來國內(nèi)亦有研究報道，利用松香與丙烯酸、馬來酐加成物代替苯酐制備的改性醇酸樹脂漆，可改善漆膜的光澤、硬度、干燥性、耐熱性及耐水性。松香改性醇酸樹脂在油墨工業(yè)亦有廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外研究表明，采用松香、植物油共同改性的醇酸樹脂既具有脂肪酸分子鏈的柔韌性，又具有松香多脂環(huán)的剛性，可明顯改善油墨的光澤，提高耐熱性能。

3）在聚氨酯樹脂中的應(yīng)用

聚氨酯是以二異氰酸酯和多元醇為基本原料加聚形成的聚合物，具有獨(dú)特的彈性、粘接性、耐溶劑性、耐磨性、耐低溫性和耐生物老化等性能，可制成聚氨酯泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、合成纖維、合成皮革等系列產(chǎn)品。聚醚多元醇、聚酯多元醇是合成聚氨酯樹脂的主要原料，多元醇的結(jié)構(gòu)直接影響到聚氨酯樹脂的性能。利用松香改性制成不同結(jié)構(gòu)類型的聚酯多元醇4～5，應(yīng)用于聚氨酯樹脂的合成與改性，將松香特有的分子結(jié)構(gòu)引入聚氨酯樹脂中，可有效改善聚氨酯樹脂的性能。以馬來松香酯多元醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡塑料，材料的耐熱性能明顯提高。以丙烯海松酸酯多元醇、松香改性的醇酸樹脂多元醇制備的聚氨酯涂料，不僅成膜干燥速度快，還可增加漆膜的附著力，減少漆膜起皺，提高漆膜的光澤、耐熱性及耐水、耐腐蝕性，并改善漆膜的硬度、柔韌性。

4）在酚醛樹脂中的應(yīng)用

酚醛樹脂是最早人工合成的、由酚類化合物與醛類化合物縮聚而成的聚合物，最具代表性的是以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹脂。酚醛樹脂及其復(fù)合材料在膠粘劑、油墨等民用工業(yè)及航空航天、電子、汽車工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。松香改性的酚醛樹脂主要應(yīng)用于油墨工業(yè)。酚醛樹脂因其溶解度參數(shù)(SP)較高(10.5～11.0)，不易溶于一般有機(jī)溶劑，且對塑料等材料的潤濕性能欠佳。經(jīng)松香改性后的樹脂6應(yīng)用于油墨，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的光亮度、堅牢度及耐磨、耐水等性能。松香改性酚醛樹脂用多元醇進(jìn)一步酯化，可得到高熔點(diǎn)和任意酸值的樹脂；酸值高的改性樹脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性樹脂用途更廣，可作為油墨展色劑及罩光漆等使用。

5）在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

環(huán)氧樹脂是以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主鏈且分子結(jié)構(gòu)中具有2個以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子預(yù)聚物，在涂料、膠粘劑、電氣絕緣及復(fù)合材料中應(yīng)用極為廣泛。國內(nèi)外在利用松香改性、合成環(huán)氧樹脂方面研究較多。利用松香的羧基與雙酚A型環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂-松香酯，可改善環(huán)氧樹脂的性能，得到耐寒性、耐磨性和色調(diào)穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂漆。松香改性的環(huán)氧大豆油作為表面涂料使用時，具有光澤鮮艷、耐候性好及附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。松香通過光敏氧化生成的松香跨環(huán)式過氧化物，進(jìn)一步在惰性溶劑中回流可得到一種二環(huán)氧化的松香酸，曾應(yīng)用于塑料、涂料、粘合劑等方面。

主要參考資料

[1] 農(nóng)業(yè)大詞典

[2] 彩色圖解中藥飲片鑒別手冊

[3] 松香的精細(xì)化工利用(Ⅰ)

[4] 松香的精細(xì)化工利用(Ⅱ)