背景及概述[1-2]
目前工業(yè)上常用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，因其可誘發(fā)致癌，國外已嚴(yán)格控制使用，我國也制定了相關(guān)法規(guī)，將逐步淘汰其在食品包裝材料、醫(yī)藥器具、玩具中的使用。檸檬酸三丁酯(TBC)是一種新型無毒塑料增塑劑，因具有相溶性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)、耐侯性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及環(huán)保法規(guī)的日益完善，開發(fā)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯具有極好的的發(fā)展前景。
應(yīng)用[3]
檸檬酸三丁酯(TBC)是一種重要的化工產(chǎn)品，對(duì)PVC、PP、纖維素樹脂等都具有增塑作用。TBC具有無毒及抗菌作用，不滋生細(xì)菌，還具有阻燃性，所以它在乙烯基樹脂中用量較大。TBC作為硝化纖維溶劑，可改善硝纖維的抗紫外線能力，也是多種香料的優(yōu)良溶劑；TBC與聚乳酸及其酯類具有生物學(xué)相容性、生態(tài)學(xué)安全、無毒，酯為可降解的熱塑性塑料。
它具有良好的機(jī)械性，光透明性，加工性能良好。在醫(yī)學(xué)上，TBC可作為矯形外科植入手術(shù)縫合線、骨釘、藥物包裝及藥品釋放劑，如胰島素聚乳酸雙層緩釋片、慶那霉素聚乳酸圓柱體、促生長(zhǎng)激素釋放激素的塊狀植入劑、激素炔諾酮的空心聚乳酸纖維劑等。TBC作為化妝品的添加劑、乳化劑，對(duì)受傷的皮膚可起到治療及營(yíng)養(yǎng)作用，又可阻止紫外線對(duì)皮膚角質(zhì)層的水分揮發(fā)，保護(hù)皮膚具有滋潤(rùn)性及生理彈性；作為潤(rùn)滑油及極壓抗摩劑，聚氧乙烯樹脂的平滑劑；煙絲中加入TBC后可使香煙燃燒時(shí)生成的HCN毒氣被TBC吸收，從而減少對(duì)吸煙者的毒害，TBC可使煙卷保持韌性而不被折斷。此外，TBC還可作為蛋白質(zhì)類液體的泡沫去除劑，鞋襪去臭劑，紙張加香助劑以及橡膠工業(yè)加工防焦劑等，用途廣泛。
制備[2-3]
1.固體酸催化劑法
固體酸催化劑(尤其是固體超強(qiáng)酸催化劑)用于酯化反應(yīng)具有選擇性好，反應(yīng)速度快，收率高，易分離，操作方便，催化劑穩(wěn)定，能重復(fù)使用，不腐蝕設(shè)備，無污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有很好發(fā)展前途的催化劑。以檸檬酸和正丁醇為原料，在稀土超強(qiáng)酸的催化下合成TBC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：La摻量為0.07mol／L所得催化劑性能，TBC催化合成條件為：反應(yīng)溫度175℃，醇酸摩爾比4.0：1，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的2.0％，反應(yīng)時(shí)間180min，酯化率可第1期崔小明.檸檬酸三丁酯合成技術(shù)研究新進(jìn)展13達(dá)98.27％。催化劑可循環(huán)使用5次而不會(huì)明顯降低活性。
采用活性炭負(fù)載的固體酸催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯化合成TBC。反應(yīng)條件為：催化劑用量5％(摩爾分?jǐn)?shù))，酸醇摩爾比4.5：1，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，酯化率可達(dá)到98％以上。催化劑使用5次仍可保持較高的催化活性，通過噴灑補(bǔ)加NaH.sO可使催化劑復(fù)催化活性，實(shí)現(xiàn)再生。采用泥漿浸漬法制備了負(fù)載型MoO固體超強(qiáng)酸催化劑，并將之用于催化一水合檸檬酸與正丁醇合成TBC。結(jié)果表明，以MoO／活性炭為催化劑，催化劑用量8％(w／w)，酸醇摩爾比1：4，反應(yīng)溫度140cC，反應(yīng)時(shí)為3.0h，酯化率可達(dá)到99％以上。另外，催化劑可以循環(huán)利用5次以上，酯化率仍保持在較高水平。
2.離子液體催化法
離子液體具有蒸汽壓低，熔點(diǎn)低，液程寬，易操作，可溶性好和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為催化劑具有較好的應(yīng)用前景。以高哌啶為主要原料，采用兩步法制備了對(duì)甲苯磺酸叔銨鹽離子液體1一(丙酸基)高哌啶對(duì)甲苯磺酸鹽[HMILS]OTs和雙一(1一高哌啶)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽HMIBL[OTs]，并用于催化檸檬酸和正丁醇的酯化反應(yīng)。結(jié)果表明：在(正丁醇)：n(檸檬酸)：n(HMIBL[OTs]，)=5：1：0.07、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間3.5h的條件下，HMIBL[OTs]對(duì)檸檬酸的轉(zhuǎn)化率和檬酸三丁酯的選擇性分別為98.2％和98.6％，合成的離子液體催化劑使用后可以回收，且重復(fù)使用8次后催化活性無明顯降低。采用N一甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體為催化劑，進(jìn)行TBC的合成反應(yīng)。得到的反應(yīng)條件為：丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量之比為6：1，甲苯為帶水劑，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間7h。在此條件下的檸檬酸酯化率大于97％。催化劑可重復(fù)使用10次以上。
主要參考資料
[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典
[2] 檸檬酸三丁酯合成的研究進(jìn)展
[3] 檸檬酸三丁酯合成技術(shù)研究新進(jìn)展