簡(jiǎn)述
2-氯噻吩(2-Chlorothiophene)的分子式C4H3ClS，分子量為118.59，是一種有毒、易燃的無(wú)色液體，其相對(duì)密度比水大，約為1.285g/mL。因?yàn)槿彪娮踊鶊F(tuán)氯的存在，2-氯噻吩具有高的α-C-H鍵反應(yīng)活性，能夠通過(guò)DAr P合成高分子量共軛聚合物[1]。
采用密度泛函理論對(duì)于2-氯噻吩分子在ah(111)表面上吸附行為展開(kāi)探討。結(jié)果表明，平行的hol位及bridge位上的吸附最穩(wěn)定。吸附后，2-氯噻吩鍵長(zhǎng)發(fā)生明顯變化，分子平面被扭曲，分子中C-H(Cl,S)相對(duì)于金屬表面傾斜上翹。垂直吸附模式不如平行吸附模式穩(wěn)定，但吸附后噻吩環(huán)未發(fā)生變形。另外，hol及bridge吸附模式下2-氯噻吩的芳香性已遭破壞，噻吩環(huán)上的碳原子呈現(xiàn)準(zhǔn)sp3雜化。在平行的hol位吸附后，2-氯噻吩環(huán)累計(jì)得到0.77個(gè)電子，而Rh(111)表面累計(jì)失去1.19個(gè)電子[2]。
合成方法
2-氯噻吩的合成包括以下步驟：（1）攪拌的反應(yīng)容器中，以質(zhì)量濃度為25-35%的鹽酸，噻吩和三乙胺為反應(yīng)原料，使反應(yīng)體系降溫至-10-0℃，緩慢滴加質(zhì)量濃度為25-35%的雙氧水，滴加完畢后保溫8-12h進(jìn)行反應(yīng)；（2）反應(yīng)結(jié)束，靜置分層，水層用適量乙酸乙酯萃取1-3次，合并有機(jī)層；（3）有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，減壓濃縮干燥得2-氯噻吩。以上方法采用雙氧水和濃鹽酸制備氯氣，通過(guò)溫度和雙氧水的滴加速度控制產(chǎn)品質(zhì)量，工藝路線短，原料價(jià)廉易購(gòu)，操作安全，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，適合大規(guī)模生產(chǎn)[3]。
應(yīng)用
2-氯噻吩是重要的有機(jī)合成原料，它與二氯乙烷、醋酐升溫回流制得的5-氯-2-乙酰噻吩，再和水升溫后加入次氯酸鈉溶液、亞硫酸鈉水溶液，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH，過(guò)濾，濾餅烘干可以得到-氯-5-噻吩甲酸粗品。粗品加入甲苯重結(jié)晶可以得到高純度的2-氯-5-噻吩甲酸。具體的制備過(guò)程主要包括氯化，乙?；?，氧化步驟，工藝路線短，操作簡(jiǎn)單，收率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)[4]。另外，以2-氯噻吩為原料先變成三噻吩基硼烷，然后與對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯反應(yīng)可以生成1,2-二(2-噻吩基)乙烷。具體的合成過(guò)程以2-氯噻吩，鋰，硼酸三異丁酯為原料，以四(三苯基膦)鈀為催化劑，具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)路線短，反應(yīng)收率高的特點(diǎn)[5]。
綜合已有的文獻(xiàn)可知，2-氯噻吩是一種重要的醫(yī)藥中間體，例如合成治療成人靜脈血栓的藥物利伐沙班的中間體——5-氯-2-噻吩甲酰氯。在該物質(zhì)的合成過(guò)程中，2-氯噻吩和鹵代乙酰氯是主要原料[6]。
氯甲基化反應(yīng)研究
以2-氯噻吩、多聚甲醛為原料，以離子液體[C2mim]Br、[C3mim]Br、[C4mim]Br、[C5mim]Br、[C6mim]Br、[C7mim]Br、[C8mim]Br等多種物質(zhì)為催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，得到產(chǎn)物2-氯-3-氯甲基噻吩。研究表明，離子液體可以促進(jìn)2-氯噻吩的氯甲基化反應(yīng)，具有相轉(zhuǎn)移催化劑的效果，并且以[C4mim]Br和[C8mim]Br的催化效果為佳。最佳反應(yīng)條件如下：離子液體[C8mim]Br摩爾分?jǐn)?shù)為5%(相對(duì)于2-氯噻吩)，溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間8h，產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)92.1%[7]。
參考文獻(xiàn)
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[4]苑文秋,蔡躍冬,陳航軍.一種2-氯-5-噻吩甲酸的制備方法:CN 201210467611[P].CN 102993164 A[2024-10-22].DOI:CN102993164 A.
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