3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐又稱酮酐，它是一種重要的合成聚酰亞胺的單體，具有雙芳香環(huán)的多官能團(tuán)的白色晶體化合物。由于其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)因而可以制備多種結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異的聚合物。聚酰亞胺(簡稱PI)作為芳香雜環(huán)聚合物，在耐熱性工程塑料中占有極為重要的位置，是目前熱塑性工程塑料中耐熱性最好的品種之一，被廣泛地應(yīng)用于航空、航天、機電、電子等領(lǐng)域。其中以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐為單體合成的酮酐型聚酰亞胺具有更為優(yōu)異的性能。因此，對3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的合成方法引起廣大科技人員的持續(xù)關(guān)注和探索，目的是降低合成工藝的危險性、降低合成原料成本、減少環(huán)境污染等。本文將介紹其一種改進(jìn)的合成方法。

合成方法

向裝有氮氣導(dǎo)管和溫度計、攪拌器、滴加裝置、回流裝置的四口燒瓶中加入100ml二氯甲烷，再加入49g(0.5mol)馬來酸酐與40.8g(0.6mol)呋喃，溶解。30℃下反應(yīng)18小時，得到2,3?二甲酸酐?7?氧雜二環(huán)[2.2.1]庚?5?烯的二氯甲烷溶液。反應(yīng)液加入甲醇80g(2.5mol)，攪拌均勻后，緩慢滴加28ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，控制溫度不超過40℃。滴加完畢，保溫40℃反應(yīng)5小時。冷卻至室溫，加入100ml二氯甲烷稀釋，分液。有機相加入100ml水洗滌，分液。有機相減壓濃縮溶劑，得到110g 7?氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚?2,5?二烯?2,3?二甲酸二甲酯粗品。110g粗品加入125ml甲醇重結(jié)晶得到71.8g的純品，收率67.7％，純度98.2％。

向裝有氮氣導(dǎo)管和溫度計、攪拌器、回流裝置的三口燒瓶中加入30ml二氯甲烷，再將10.6g(50mmol)7?氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚?2,5?二烯?2,3?二甲酸二甲酯，2.50g(8.4mmol)三光氣溶解，冷卻至0～5℃。分批加入4.4g(33.2mmol)三氯化鋁，控制溫度不超過5℃，加料完畢，保溫0～5℃反應(yīng)2小時，再升溫至23℃反應(yīng)18小時。冷卻至0℃左右，滴加20ml水淬滅反應(yīng)。后處理得到的固體用20ml乙酸乙酯重結(jié)晶，得到6.2g(13.8mmol)5,5＇?雙(7?氧雜[2,2,1]二環(huán)庚?5?烯?2,3?二羧酸)酮四甲酯，收率55.2％，純度81.3％。

向裝有氮氣導(dǎo)管和溫度計、攪拌器、回流裝置的三口燒瓶中加入20g(61mmol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硫酸中，再加入6.2g(13.8mmol)5,5＇?雙(7?氧雜[2,2,1]二環(huán)庚?5?烯?2,3?二羧酸)酮四甲酯，升溫至110℃反應(yīng)，并蒸出反應(yīng)中產(chǎn)生的甲醇。約5小時反應(yīng)完全，冷卻至室溫，析出大量白色固體，過濾，用10ml水淋洗。得到的固體50℃烘干，得到4.10g(11.5mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，收率83.0％，純度98.5％。

向裝有氮氣導(dǎo)管和溫度計、攪拌器、回流裝置的三口燒瓶中加入20ml醋酐，再加入4.1g(11.5mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，回流5小時。冷卻至室溫，析出的固體過濾，濾餅用10ml醋酐淋洗。得到的濕品120℃烘干，得到3.50g(10 .8mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，收率95.9％，純度99.6％。

參考文獻(xiàn)

[1]上海固創(chuàng)化工新材料有限公司. 一種3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其中間體的制備方法:CN202410483954.6[P]. 2024-08-02.