介紹

2,6-二氯苯甲醛是一種有機化合物，化學(xué)式為C7H4Cl2O。外觀是一種白色或微黃色的固體，具有刺激性氣味。

圖一 2,6-二氯苯甲醛

應(yīng)用

2,6-二氯苯甲醛在有機合成領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，是苯甲酰脲類殺蟲劑合成過程中的一個重要中間體，用于合成中間體2,6-二氯苯甲醛肟，最終得到氟鈴脲、除蟲脲、氟啶脲、虱螨脲等農(nóng)藥品種。此外，它也是染料和醫(yī)藥的中間體，用于生產(chǎn)酸性媒介漂蘭B，也可用于醫(yī)藥工業(yè)制備雙氯苯唑青霉素鈉。

需求

2,6-二氯苯甲醛為重要的有機合成中間體，是合成精細(xì)化學(xué)品重要的原料之一，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等精細(xì)化工行業(yè)。近年來，隨著精細(xì)化工行業(yè)的迅猛發(fā)展，市場需求逐年增加，同時對其生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量提出更高的要求。在國內(nèi)，產(chǎn)量較小，而且大都工藝較落后、產(chǎn)率低,不能滿足國內(nèi)市場需求,每年還需從國外進(jìn)口一定數(shù)量。

合成

2,6-二氯苯甲醛的合成方法主要有甲苯直接氯化法、對硝基甲苯法、鄰硝基甲苯法、對叔丁基甲苯法、鄰甲苯磺酰氯氯化分解法等[1-5]，這些方法存在反應(yīng)路線長或反應(yīng)產(chǎn)物異構(gòu)體分離困難或三廢處理量大等問題，且芳香環(huán)及側(cè)鏈的氯化反應(yīng)均需在非水相體系中進(jìn)行，需消耗大量有機溶劑。

曾笑[6]以對甲苯磺酸為起始原料，以HClO、 H2O2-HBr分別作為芳香環(huán)及側(cè)鏈的鹵化試劑，在綠色介質(zhì)水中經(jīng)芳香環(huán)的氯代、去磺化、側(cè)鏈溴代、水解4步反應(yīng)得到產(chǎn)品。該法由于磺酸基的占位效應(yīng)，幾乎定量得到甲基兩個鄰位被取代的氯化產(chǎn)物.反應(yīng)路線如圖二所示。整個過程均是在水相中完成,該方法具有反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)率高和對環(huán)境友好等優(yōu)點。

圖二 2,6-二氯苯甲醛的合成

1.1 3,5-二氯對甲苯磺酸(2)的合成

室溫下,在500 mL三口燒瓶中依次加入次氯酸鈉溶液30 mL(0.10 mol)、對甲苯磺酸9.511 g(0.05 mol)，再加入適量催化劑,用稀硫酸控制反應(yīng)液pH為7～8左右，反應(yīng)10 h后,減壓濃縮，得白色固體即化合物(2)的粗品，直接用于下一步反應(yīng)。

1.2 2,6-二氯甲苯(3)的合成

將200 mL磷酸倒入上述盛有白色固體的500 mL圓底燒瓶中，加少許沸石，220 ℃下加熱回流6 h。再用水蒸氣蒸餾，得到淺黃色油狀物沉于瓶底，分出有機相，水洗至中性，經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，過濾,蒸餾,取196～200 ℃餾分，得無色油狀物即(3)3.6 mL, 用GC分析其含量>99 %。

1.3 α, α-二溴-2,6-二氯甲苯(4)的合成

將上述化合物(3)、6 mL氫溴酸加入250 mL三口瓶中, 攪拌,室溫下,滴加9 mL雙氧水,同時打開60 W白熾燈，室溫反應(yīng)15 h,冷卻，抽濾，洗至中性，得到白色固體即化合物(4)的粗品，直接用于下一步反應(yīng)。

1.4 2,6-二氯苯甲醛(5)的合成

在上述所得(4)的粗品中，依次加入1.0 g對甲苯磺酸、5.0 g ZnCl2、20 mL H2O, 110～115 ℃反應(yīng)6h，水解完成后將反應(yīng)液以20 mL的乙醚萃取3次，合并有機相,水洗，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，得淺黃色固體化合物，用乙醇重結(jié)晶得淺黃色針狀晶體2,6-二氯苯甲醛4.6 g，從(1)到(5)總收率52.6 %. mp 68～71 ℃(Lit[3]:mp 68.5～70.5 ℃); TLC:Rf=0.61(展開劑:石油醚(沸程60～90 ℃)). IR(KBr,ν/cm-1): 3 091(芳環(huán)上C—H伸縮振動);2 774,2 892(醛基C—H伸縮振動); 1 700(C＝O伸縮振動);1 577, 1 562,1 434, 1 401(苯環(huán)骨架伸縮振動);1 275; 842;782(苯環(huán)上三個相鄰氫原子的＝C—H面外變形振動);704(苯環(huán)C—Cl伸縮振動). EI-MSm/z: 174(M+), 173(M+-1)。

參考文獻(xiàn)

[1]劉瑞祥.2,6-二氯苯甲醛的合成[J].染料與染色,2003,40(4):219-222.

[2]李媛,孫曉云,何書美.2,6-二氯苯甲醛合成路線述評[J].合成化學(xué),1995,3(3):222-225.

[3]邱滔.2,6-二氯苯甲醛合成新技術(shù)[J].染料工業(yè),2000,37(3):12-13.

[4]寧志強,徐虹,徐曉沐,等.2,6-二氯苯甲醛的合成研究現(xiàn)狀[J].化學(xué)與粘合,2002,3:127-128.

[5]Leone-bay A,Timony P E,Glaser L.Process for preparing2,6-dichlorotoluene[P].US4721822,1988-01-26.

[6]曾笑,李曉如,劉豐良,等.2,6-二氯苯甲醛新的合成方法[J].化學(xué)研究,2008,(03):51-53.