研究背景

銠催化劑是以銠為主要活性組分的貴金屬催化劑，具有反應條件溫和、高活性和高選擇性等良好的催化性能，在催化加氫、氫甲酰化、取代反應、羰基化、異構化、硅氫加成、聚合、生物醫(yī)藥和催化劑中間體領域中均有一定應用，具有很大的發(fā)展?jié)摿1]。在此之中，四羰基二氯化二銠是由三氯化銠水合物與一氧化碳反應制得的銠催化劑，常溫常壓下，其性狀為桔紅色粉末。

性質

四羰基二氯化二銠的分子式為Rh₂(CO)₄Cl₂，分子量為388.76，分子由兩個平面Rh(I)中心組成，它們通過兩個橋接氯配體和四個CO配體連接。X射線晶體學顯示兩個Rh(I)中心是正方形平面，兩個RhCl₂平面之間的二面角為53°，兩個銠原子之間沒有成鍵。

四羰基二氯化二銠在干燥空氣中穩(wěn)定，遇水汽易潮解，可溶于非極性有機溶劑。在空氣中，特別是溫度較高時易升華，易溶于大部分有機溶劑（除脂肪烴外），當時間暴露于空氣會分解為不溶解的褐色物質。四羰基二氯化二銠與三苯基膦反應，會失去部分一氧化碳配體，生成羰基雙三苯基磷氯化銠：Rh₂Cl₂(CO)₄ + 4PPh₃ → 2RhCl(CO)(PPh₃)₂ + 2CO。此外，四羰基二氯化二銠還能與氯離子和乙酰丙酮發(fā)生反應。

四羰基二氯化二銠的熔點為124-125℃，在石油醚（沸點40-60℃）或己烷中紅外光譜羰基特征頻率如下：2105（中）、2089（強）、2080（很弱）、2035（強）和2003（弱）cm^-1。

應用

四羰基二氯化二銠作為簡單銠簇絡合物，本身是有機合成工業(yè)加氫、氫甲酰化、碳基化和烯烴低聚等優(yōu)良催化劑，其中一些可用于均相催化。例如，有機合成領域提供了一種新型5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的-1,2,3-三氮唑的制備方法。在四羰基二氯化二銠催化劑作用下，催化三氟甲硫基取代的內炔烴類化合物與疊氮反應。反應溫度為25℃～80℃，反應時間為12h～24h，可制備得到收率不低于71%的5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。該制備方法反應條件溫和，綠色，反應效率高，更適合規(guī)?；a(chǎn)要求，制備得到的5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑類化合物具有潛在的生理活性[3]。此外，它也是合成其它銠絡合物，特別是合成高級銠族[如Rh₄(CO)₁₂，Rh₆(CO)₁₆]中間體[3]。

在廢水處理領域中報道了一種去除廢水中卡馬西平的處理系統(tǒng)，包括pH調節(jié)池，粗格柵，斜板沉淀池，生物聚合反應器，高壓放電有機銠催化聚合反應槽，凈水池，弱硝化棉烘干成形系統(tǒng)等。該系統(tǒng)創(chuàng)造性的采用了物理手段，化學方法與微生物處理相結合的技術路線，通過能量效應與聚合催化效應的直接作用，高壓電弧所產(chǎn)生的高能量被N,N-二烷基脲吸收，其中的胺根和羰基的化學鍵受到能量激發(fā)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，并在四羰基二氯化二銠的表面催化作用下發(fā)生鍵斷裂并重組，最終發(fā)生聚合反應生成硝酸纖維素顆粒物，(弱硝化棉)，從而實現(xiàn)氮元素資源的回收利用[4]。

有關研究

采用2-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物為配體，與四羰基二氯化二銠形成順二羰基銠(I)配合物(PYBRh)用于催化甲醇羰基化制備乙酸和乙酸酐的反應動力學研究。結果表明，其對反應物甲醇和一氧化碳均為零級反應。在一定范圍內，對高分子銠催化劑及助催化劑碘甲烷均為一級反應，極性溶劑的加入可以提高甲醇羰基化速度。通過實驗結果計算其反應活化能，活化熵和熱焓研究證明其反應機理與小分子銠催化劑相似[5]。

參考文獻

[1]胡保利.銠催化劑的應用研究進展[J].廣東化工,2023,50(13):97-98+125.

[2]宋汪澤,董錕,李明,等.一種新型5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制備方法:CN201811403586.0[P].CN109320469A.

[3]二氯四羰基二銠.北京市,中國石化北京化工研究院,2004-01-01.

[4]林權豪.一種去除廢水中卡馬西平的處理系統(tǒng):CN201710728210.6[P].CN107285577B.

[5]潘平來,柳忠陽,黃茂開,等.高分子銠配合物(PYBRh)催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸酐的動力學研究[J].分子催化, 1995(2):97-104.DOI:CNKI:SUN:FZCH.0.1995-02-002.