背景技術

吡啶硫酮鋅(Pyrithionc Zinc，ZPT)，別名：奧麥丁鋅、吡硫嗡鋅，CAS號為13463-41-7，分子式為C10H8N2O2S2Zn，分子量為317.7，純品為類白色細粉末，常見劑型為50％乳劑。

吡啶硫酮鋅作為性能優(yōu)良、廣譜環(huán)保的抑菌殺菌劑，在日化、涂料、油漆等行業(yè)均具有廣泛應用，主要用于洗發(fā)香波中，能有效地護理頭發(fā)，延緩頭發(fā)的衰老，控制白發(fā)和脫發(fā)的產(chǎn)生，是目前洗發(fā)產(chǎn)品中具有去屑、止癢功能的最佳添加劑。

吡啶硫酮鋅的現(xiàn)有合成工藝主要有如下3種：

①以2-氨基吡啶為起始原料，經(jīng)乙?；?、氮氧化、水解、重氮化、氯化和巰基化，合成2-巰基吡啶氮氧化物鈉鹽，再與鋅鹽螯合成鹽；

②以吡啶為原料，經(jīng)氮氧化后以NaOH為催化劑與硫在在二甲基亞砜(DMSO)溶液中共熱制得2-巰基吡啶氮氧化物鈉鹽，再與鋅鹽螯合成鹽；

③以2-鹵代吡啶為原料，經(jīng)氮氧化、巰基化和螯合成鹽三步合成得到吡啶硫酮鋅。

然而，方法①工藝步驟太長，總收率偏低；方法②工藝相對簡單，但巰基化收率極低，不到20％；方法③工業(yè)流程簡單，原料2-氯吡啶價格適中，來源充足，極具工業(yè)化的可能。國內(nèi)文獻和美國專利均介紹以2-氯吡啶為原料，在冰醋酸介質(zhì)中，在催化劑的作用下，用雙氧水進行氮氧化反應，再與NaSH溶液進行巰基化，最后與硫酸鋅溶液螯合成鹽，即可得到吡啶硫酮鋅，但是方法③也存在同樣的問題：

①原料2-氯吡啶反應不完全，需要在后續(xù)采取精餾操作回收2-氯吡啶；

②采用冰醋酸作為介質(zhì)，由于后續(xù)巰基化反應要在堿性條件下進行，故而在巰基化反應之前，要么蒸餾回收醋酸，要么用堿來中和，前者操作復雜且難以蒸餾完全，后者則增加了大量含鹽廢水；另外醋酸的存在對反應設備的要求大大提高，變相的增加產(chǎn)品成本；

③雙氧水用量較多，至少過量一倍以上，雙氧水利用率較低，且在反應完成后需要淬滅反應體系中殘留的雙氧水，否則會影響到后續(xù)的巰基化反應。

此外，在專利CN201210219748中提到分子篩催化氧化制備2-氯吡啶氮氧化物，取得較好的收率，但其催化劑是單獨制備，穩(wěn)定性、重復利用性等均需要長期實驗來驗證，其次該催化劑是以MCM-41介孔分子篩為載體，該載體孔徑較大，催化活性相對要低，另外其孔壁為無定形結構，水熱穩(wěn)定性較差，第三點，其雙氧水與2-氯吡啶摩爾比接近1.5:1，過量太多，雙氧水利用率太低，反應時間長達7h，也從側面說明其制備的催化劑活性較低。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種吡啶硫酮鋅的合成方法，該方法采用一種已經(jīng)商業(yè)化較為成熟的分子篩催化劑，在該催化劑的作用下，2-氯吡啶與雙氧水反應得到2-氯吡啶氮氧化物，2-氯吡啶轉(zhuǎn)化率100％，氮氧化反應收率達97％，反應完成過濾并洗滌催化劑，催化劑可回收套用，濾液即為氮氧化物溶液，可直接進行后續(xù)的巰基化反應，最后與硫酸鋅螯合成鹽。該方法過程簡單、操作方便、總收率和產(chǎn)品純度高。

為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種吡啶硫酮鋅的合成方法，以2-氯吡啶為原料，先在催化劑的催化作用下與雙氧水發(fā)生氮氧化反應得到2-氯吡啶氮氧化物，再與硫氫化鈉發(fā)生巰基化反應得到2-巰基吡啶氧化物鈉鹽，最后與硫酸鋅螯合成鹽得到純度≥98％的吡啶硫酮鋅。

本發(fā)明所述的吡啶硫酮鋅的合成方法，包括以下步驟：

(1)、2-氯吡啶氮氧化：向反應器中加入溶劑、催化劑和2-氯吡啶，攪拌均勻后，在溫度40～90℃下滴加雙氧水，滴加完畢后，保溫反應0.5～5h，反應結束后降溫，過濾得濾液，即得2-氯吡啶氮氧化物溶液；

(2)、巰基化：向反應器中加入硫氫化鈉溶液和氫氧化鈉溶液，在溫度40～90℃下往上述溶液中滴加步驟(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完畢后保溫反應1～5h，反應結束后降溫，調(diào)節(jié)反應液pH至4～8，脫色，即得2-巰基吡啶氧化物鈉鹽溶液；

(3)、成鹽：向反應器中加入硫酸鋅溶液，攪拌均勻后升溫至40～60℃，滴加步驟(2)得到的2-巰基吡啶氧化物鈉鹽溶液，并在該溫度下保溫反應1～5h，反應結束后降溫，過濾，濾餅水洗、烘干，即得所述吡啶硫酮鋅。

步驟(1)中，所述2-氯吡啶和雙氧水(以H2O2計)的摩爾比為1：0.9～2.0，優(yōu)選為1:0.95～1.05；所述2-氯吡啶與溶劑的質(zhì)量比為1：1.0～2.0，優(yōu)選1:1.0～1.2；所述2-氯吡啶與催化劑的質(zhì)量比為100:1～20，優(yōu)選100:1～5。

所述雙氧水濃度為30～48％；所述溶劑為去離子水或蒸汽冷凝水；所述催化劑是以ZSM-5為載體制備的鈦硅分子篩，優(yōu)選為TS-1分子篩催化劑。

優(yōu)選的，在溫度65～80℃下、10～20min內(nèi)滴加完雙氧水，滴加完畢后，在65～80℃下保溫反應0.75～1.25h。

反應結束后降溫至45℃。

過濾后采用去離子水或蒸汽冷凝水洗滌催化劑2～3次，用于洗滌催化劑的去離子水或蒸汽冷凝水與催化劑的質(zhì)量比為1～5:1，優(yōu)選3～5:1；催化劑回收套用，洗水并入濾液。

步驟(2)中，所述硫氫化鈉與2-氯吡啶摩爾比為1～1.5:1，優(yōu)選為1～1.05:1，所述氫氧化鈉與2-氯吡啶摩爾比為0.9～1.5:1，優(yōu)選0.9～1.05:1。

優(yōu)選的，向反應器中加入硫氫化鈉溶液和氫氧化鈉溶液，在溫度50～80℃下、50～75min內(nèi)往上述溶液中滴加步驟(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完畢后，在溫度50～80℃下保溫反應1～2h。

進一步優(yōu)選的，向反應器中加入硫氫化鈉溶液和氫氧化鈉溶液，在溫度60～65℃下、50～75min內(nèi)往上述溶液中滴加步驟(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完畢后，在溫度60～65℃下保溫反應1～2h。

巰基化反應結束后將反應液溫度降至45℃；優(yōu)選調(diào)節(jié)反應液pH至5.6～6.0。具體的，可以采用31％工業(yè)低鐵鹽酸調(diào)節(jié)反應液pH。采用粉末活性炭脫色，粒度要求100μm以下，使用量一般為待脫色溶液質(zhì)量的1％。

所述硫氫化鈉溶液為質(zhì)量分數(shù)35％的硫氫化鈉溶液。具體配制方法為：60g含量為70％的硫氫化鈉固體與60g去離子水或蒸汽冷凝水配制而成35％硫氫化鈉溶液。

所述氫氧化鈉溶液為質(zhì)量分數(shù)為24.88％的氫氧化鈉溶液。具體配制方法為：60g含量為99.5％的氫氧化鈉固體與180g去離子水或蒸汽冷凝水配制而成的。

步驟(3)中，所述硫酸鋅與2-巰基吡啶氧化物鈉鹽的摩爾比為1:1.5～3，優(yōu)選1:1.8～2.2。

所述硫酸鋅溶液為質(zhì)量分數(shù)為20％的硫酸鋅溶液。具體配制方法為：56.3g含量為99％的七水硫酸鋅和100g去離子水或蒸汽冷凝水配制而成20％硫酸鋅溶液。

優(yōu)選的，向反應器中加入硫酸鋅溶液，攪拌均勻后升溫至40～45℃，在30～45min內(nèi)滴加步驟(2)得到的2-巰基吡啶氧化物鈉鹽溶液，滴加完畢后，在溫度40～45℃下保溫反應1～2h。

步驟(3)中，濾餅采用去離子水或蒸汽冷凝水洗滌，水洗液電導率低于2000μs/cm表示洗滌操作完成，得到合格的濾餅，優(yōu)選水洗液電導率低于1000μs/cm更優(yōu)。

和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明方法制備吡啶硫酮鋅，反應總收率提高至92％，產(chǎn)品純度提高至98％以上；2-氯吡啶的氮氧化反應采用已商品化、工業(yè)化的鈦硅分子篩作為催化劑，反應時間縮短，且原料完全轉(zhuǎn)化，單步反應收率提高至98.5％以上，反應完成后只需過濾出催化劑即可進行下一步反應，催化劑可再生套用25次以上，大大降低了生產(chǎn)成本；整個流程操作簡單，采用水作為反應介質(zhì)，綠色環(huán)保同時三廢較少。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。

500ml四口燒瓶中加入80g2-氯吡啶、80g去離子水和2.4g TS-1分子篩催化劑，開啟攪拌升溫到65℃，15min內(nèi)滴加80g雙氧水(質(zhì)量分數(shù)30％)，滴加的同時控制反應瓶內(nèi)溫度保持在70～80℃，滴加完畢后75℃保溫反應1h反應結束，降溫至45℃過濾，濾餅抽干后加10g去離子水洗滌兩次，催化劑濾餅套用到下一次反應，洗水并入濾液得到2-氯吡啶氮氧化物溶

液，質(zhì)量為258g，氧化物含量為34.71％，收率為98.6％。

將預先配制好的硫氫化鈉溶液(59.8g 70％固體+60g去離子水)和114g氫氧化鈉溶液(24.88％)一次加入到開啟攪拌的四口瓶中，升溫至60℃后開始滴加2-氯吡啶氮氧化物溶液，1h內(nèi)滴加完畢并65℃保溫反應，1.5h后反應結束。降溫至45℃后滴加31％鹽酸，調(diào)節(jié)反應液pH至6.0，再加入0.5g粉末活性炭攪拌1h后過濾，即得到2-巰基吡啶氧化物鈉鹽溶液，質(zhì)量為488g，巰鈉含量為20.56％，兩步反應收率為93.60％。

四口瓶中加入284.6g配制好的20％硫酸鋅溶液，升溫至45℃，保持快速攪拌的同時快速滴加巰鈉鹽溶液，滴加時間為45min，滴加完畢后控制溫度40℃，保持攪拌1h后過濾，濕餅加去離子水洗滌3次，每次200g水，最后一次洗水電導率為688μs/cm，濕餅烘干得到白色粉末固體104.3g，含量98.1％，三步反應總收率為92.05％。