過氧化苯甲酸叔丁酯是有機過氧化物引發(fā)劑中常用品種之一。被廣泛應用在諸如乙烯、苯乙烯,丙烯、醋酸乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和異丁烯等聚合過程中用作引發(fā)劑。在不飽和聚酯固化過程中,被廣泛應用在如SMC、BMC、DMC拉擠等成型工藝中,同時,也可以同一些活性更高的如MEPK、BPO或TBPO等組成雙組份固化體系應用。
過氧化苯甲酸叔丁酯的生產過程間歇進行,廢水水質水量、有機物濃度、酸堿度、含鹽量、BOD/CDO值等隨生產規(guī)模及時間變化,峰谷值相差極大。過氧化苯甲酸叔丁酯熱不穩(wěn)定,容易加速分解,溶解于廢水中的過氧化苯甲酸叔丁酯在高溫下也迅速分解。生產工藝產生高濃度廢酸,含大量苯甲酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉的合成母液和水洗廢液。廢水中污染物濃度高,成分復雜,含對生物降解有抑制作用的苯甲酸,B/C值很低,無法生化處理。這種廢水直接排入河流會導致水體嚴重污染。
據文獻報道,目前對于高含鹽、高含酸、高含堿,難降解的有機過氧化物廢水一般采用電解,稀釋焚燒與稀釋生化,脫鹽稀釋生化等方法處理。
一種典型處理工藝是將有機過氧化物生產廢液、產品洗滌廢液、尾氣處理廢堿液、冷卻塔排污水、設備和地面沖洗水等混合收集到酸化池,加入鹽酸調至PH在2~4之間,使有機物析出,然后進行重力沉降。沉降得到的上層有機相收集后加入柴油稀釋使有機過氧化物濃度降低后外運焚燒。沉降所得下層酸性水用NaOH中和到中性,然后送入區(qū)域污水處理廠以200倍低鹽度水稀釋,使廢水的含鹽量小于1%,再利用三槽式氧化溝進行生化處理。當叔丁醇和苯甲酸鈉濃度高時生化受到抑制。
這種處理工藝的缺點是:有機過氧化物廢水濃度高,酸化分離所得有機物要添加柴油稀釋后焚燒,資源沒有回收,浪費嚴重。分離后廢水中有機物濃度仍然比較高,抑制微生物的組分多,增加了區(qū)域污水處理廠的處理負荷。區(qū)域污水處理廠要設置專門的調節(jié)池對廢水稀釋,然后生化。另外,這種處理工藝只適合處理濃度很高的堿性廢水。在堿性廢水中溶解度很大的有機酸鹽經酸化后轉化為溶解度比較低的有機酸而被分離,但是對溶解度很大的醇類幾乎沒有作用,酸化后的廢水中仍含有大量有機物。
發(fā)明內容
本發(fā)明是針對現有處理技術存在的不足,提供一種過氧化苯甲酸叔丁酯生產廢水處理和資源化工藝。
本發(fā)明過氧化苯甲酸叔丁酯生產廢水處理和資源化工藝,是從生產裝置排污口取高濃度生產廢水,根據廢水中所含有機過氧化物的加速分解溫度,控制溫度在其加速分解溫度以下讓其緩慢分解,并加入還原劑還原有機過氧化物,消除廢水中過氧化物劇烈分解危險,使廢水達到穩(wěn)定。然后對廢水低溫蒸餾,利用叔丁醇、過氧化叔丁基可與水形成最低共沸點共沸物的特性分離回收廢水中叔丁醇和過氧化叔丁基。強酸性廢水經常壓蒸餾分離出低濃度酸性廢水,濃縮后的廢酸經減壓蒸餾回收濃硫酸;調整強堿性廢水的PH值從中回收苯甲酸;強堿性廢水和水洗廢水在蒸餾濃縮過程中分離回收氯化鈉。分離出的低濃度廢水經中和、水解酸化-接觸氧化處理,再經C-Fe微電解脫色。排水主要指標達到《化學合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限值的要求。
具體工藝
(1)過氧化苯甲酸叔丁酯生產廢酸的處理
從生產裝置排污口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產廢酸,每升廢水中加0.8~1.2克亞硫酸鈉,緩慢加熱至50~60℃,攪拌1.5~2.0小時后常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫后分層,上層為有機相,下層為水相。回收上層的有機相,得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物,利用非均相分離技術脫水提純,可重復利用。水相回流。待餾出液在常溫下無分層時,繼續(xù)蒸餾分離出低濃度酸性廢水,低濃度酸性廢水中和至PH=7~8后,經水解-接觸氧化,再經C-Fe微電解脫色處理后達標排放。蒸餾后的濃縮廢酸經水循環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸,回收濃硫酸產生的蒸餾殘渣可填埋處理。
(2)過氧化苯甲酸叔丁酯強堿性生產廢水處理
從生產裝置排污口取合成過氧化苯甲酸叔丁酯的強堿性廢水,每升廢水中加入0.8~1.2克硫化鈉,加熱至50~60℃,攪拌1.5~2小時。在室溫下用鹽酸中和至PH<5后過濾分離出、回收苯甲酸。濾液經水循環(huán)泵減壓蒸餾,分餾得到叔丁醇和過氧化叔丁基混合物,回收的叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物。母液繼續(xù)蒸餾分離出弱酸性低濃度廢水,分離得到的低濃度酸性廢水中和至中性后,經水解-接觸氧化、C-Fe微電解脫色處理后達標排放;母液蒸餾濃縮過程中結晶出氯化鈉,過濾提純得到副產品氯化鈉。
酸化分離得到的苯甲酸用氫氧化鈉溶解,過濾出泥渣,再用鹽酸酸化至PH<5,過濾出苯甲酸,烘干得苯甲酸產品,濾液返回蒸餾系統(tǒng)。分餾得到的叔丁醇和過氧化叔丁基混合物,利用非均相分離技術脫水提純,可重復用于生產。
(3)過氧化苯甲酸叔丁酯產品水洗廢水的處理
從生產裝置排污口取合成過氧化苯甲酸叔丁酯產品的水洗廢水。將水洗廢水預熱到50~60℃,每升廢水中緩慢添加0.8~1.2克亞硫酸鈉,攪拌1.5~2小時。調整酸堿度至PH﹥7,用水循環(huán)泵減壓蒸餾,分離出低濃度廢水,中和至中性后,經水解-接觸氧化、C-Fe微電解脫色處理后達標排放。蒸餾濃縮過程中結晶出氯化鈉,過濾回收氯化鈉。
回收的氯化鈉用堿性水淋洗,再用少量自來水淋洗得到精制氯化鈉,含量>98.%,達到工業(yè)精制鹽質量標準。淋洗廢液酸化后過濾得到的苯甲酸,濾液并入下次分離。