簡述

乙酰丙酮鈷(III)，又名2,4-戊二酸鈷(III) ，是一種金屬有機(jī)化合物，化學(xué)式為C₁₅H₂₄CoO₆，分子量356.257。其熔點(diǎn)約為104-213 ℃(分解)，密度1.43 g/cm3，表現(xiàn)為暗綠色結(jié)晶性粉末，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水。乙酰丙酮鈷(III)對眼睛、皮膚和上呼吸道有很強(qiáng)的刺激作用，應(yīng)在通風(fēng)櫥中使用。

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，鈷和鈷化合物在2B類致癌物清單中。

制備方法

乙酰丙酮鈷(III)可由CoCO₃，雙氧水和乙酰丙酮反應(yīng)制備得到。也可以將鈷的可溶性鹽溶液與NaOH溶液反應(yīng)生成氫氧化鈷沉淀，不分離氫氧化鈷沉淀直接向其中加入乙酰丙酮使其在130℃左右的回流溫度下反應(yīng)生成乙酰丙酮鈷(III)晶體。本方法省略了對氫氧化鈷沉淀的洗滌，干燥過程，從而提高了制備效率，更重要的是可通過控制沉淀過程中堿的用量和轉(zhuǎn)晶過程中乙酰丙酮的用量提高產(chǎn)品的收率，制備工藝簡單，操作方便，所得產(chǎn)品的收率大于90%[1]。

催化應(yīng)用實(shí)例

乙酰丙酮鈷(III)是一種促進(jìn)C-C鍵形成的優(yōu)良催化劑。它在加成反應(yīng)，特別是環(huán)加成反應(yīng)中具有非常廣泛的應(yīng)用，還可以用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)和氧化反應(yīng)。以下是乙酰丙酮鈷(III)催化應(yīng)用的一些實(shí)例：

降冰片二烯是最常用的環(huán)加成底物。在室溫下, Co(acac)₃ / dppe / Et₂AICl (1 : 1 : 4) 催化體系能夠高效地促進(jìn)降冰片二烯與非活化底物(例如：苯乙炔)的 [2+2+2] 環(huán)加成反應(yīng)，得到定量的取代不飽和多環(huán)化合物。

乙酰丙酮鈷(III)除了能促進(jìn)環(huán)加成外，還可用于其它加成反應(yīng)。在該試劑的催化下，有機(jī)鋅鋰試劑與α,β-不飽和酮發(fā)生Michael加成，定量地生成1,4-加成產(chǎn)物。

乙酰丙酮鈷(III)還能用于鹵代烷與格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。非活化的仲鹵代烷在鈀和鎳催化下很難與格氏試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。但是Cahiez等用乙酰丙酮鈷(III)成功地實(shí)現(xiàn)了這類反應(yīng)。在低溫下，Co(acac)₃ / TMEDA (1 : 1) 催化體系實(shí)現(xiàn)了仲溴與苯基溴化鎂的交叉偶聯(lián)。此反應(yīng)具有化學(xué)選擇性高和官能團(tuán)容忍性好的優(yōu)點(diǎn)，鹵代烷中的活性基團(tuán)(酯基)不受影響。

該試劑與其它試劑共同作用能實(shí)現(xiàn)對某些底物的氧化。例如：在比較溫和條件下, Co(acac)₃/ O₂能將環(huán)醚氧化成內(nèi)酯，在組合試劑Co(acac)₃ / NHPI (N-hydroxyphthalimide)的催化下，氧氣在常壓下能把冰片中的羥基氧化得到樟腦。

有關(guān)研究

康海霞[2]等人合成了乙酰丙酮鈷(III)，并對其進(jìn)行了紅外光譜和X-單晶衍射分析。結(jié)果表明，該配合物為單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)α=13.8958(15)A，α=90°；b=7.4759(8)A，β=98.4340(10)°；c=16.2242(17)A，γ=90°。

以石蠟為原料，經(jīng)乙酰丙酮鈷(III)催化氧化后皂化合成粗產(chǎn)品，再經(jīng)減壓蒸餾步驟對粗產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步提純，最終可制備得到高碳醇。實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件：氧化時(shí)間為5 h，氧化溫度為155℃，催化劑用量1.5%(以石蠟質(zhì)量為參考)，攪拌速率150 r/min，皂化溫度75℃，皂化時(shí)間1.5 h，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。IR結(jié)果表明：所制備產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物相符，對最佳條件下的產(chǎn)物進(jìn)行酸值檢測，其酸值為0.2，最佳條件下的產(chǎn)品收率為11.46%[3]。

乙酰丙酮鈷(III)還可應(yīng)用于納米領(lǐng)域。新型納米結(jié)構(gòu)如微孔納米顆粒和量子點(diǎn),因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能以及巨大的應(yīng)用前景而倍受材料學(xué)，物理學(xué)和化學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家所關(guān)注。過渡金屬氧化物由于在磁存儲，電池材料，催化劑以及氣敏等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為目前研究的焦點(diǎn)。通過設(shè)計(jì)和制備過渡金屬氧化物新型納米結(jié)構(gòu)，并研究其磁性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，將可能突破"超順磁限制"和發(fā)現(xiàn)新的光催化劑。采用有機(jī)液相化學(xué)反應(yīng)法，以乙酰丙酮鈷(III)為鈷源，無需表面活性劑模版，利用自模版的工藝原理可以一步合成顆粒尺寸可調(diào)的具有微孔結(jié)構(gòu)的立方相CoO納米顆粒。具有微孔結(jié)構(gòu)的CoO在進(jìn)入納米尺寸后，其光譜吸收特性發(fā)生了根本的變化。首先，在可見光區(qū)域，三種樣品的吸收波長均小于塊材CoO的吸收波長，并且隨著顆粒尺寸的減小，樣品的吸收波長變短，即出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。其次，在紫外區(qū)域出現(xiàn)了新的光譜吸收；把不同顆粒尺寸微孔CoO自組裝成具有等級孔結(jié)構(gòu)的薄膜進(jìn)行光催化活性測試，發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸越小，比表面越大的樣品，其催化性能越好；CoO微孔納米顆粒具有異于塊材的反常磁性質(zhì)，其顆粒表面的未補(bǔ)償自旋在低溫下表現(xiàn)出鐵磁性，并且顆粒表面的鐵磁相與顆粒內(nèi)部的反鐵磁相存在著交換耦合作用，從而在低溫下出現(xiàn)交換偏置行為[4]。

參考文獻(xiàn)

[1]李殿卿,段雪,張法智,等.一種乙酰丙酮鈷的制備方法:CN 200510070769[P].CN 1746180 A[2023-12-13].DOI:CN1746180 A.

[2]康海霞,薛金召.乙酰丙酮鈷(Ⅲ)配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征[J].洛陽師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2008(2):70-72.DOI:10.3969/j.issn.1009-4970.2008.02.025.

[3]張爽,林佳琪,龍小柱,等.乙酰丙酮鈷催化氧化石蠟制高碳醇[J].廣州化工, 2015(16):106-108.DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2015.16.038.

[4]段寒凝.過渡金屬氧化物新型納米結(jié)構(gòu)的合成、表征與性質(zhì)研究[D].華中科技大學(xué),2012.DOI:10.7666/d.D229091.