背景技術(shù)

在精細(xì)化工領(lǐng)域,烴基硫脲類化合物應(yīng)用非常廣泛，是重要的化工原料和中間體。烴基硫脲類化合物在農(nóng)業(yè)上可用作氮肥增效劑，也可用于防治柑橘霉病和抑制馬鈴薯的發(fā)芽等，在化工醫(yī)藥行業(yè)上，主要用于生產(chǎn)噻唑類藥物。烴基硫脲類化合物是一種重要的硫化礦捕收劑和分析試劑，其中1,3-二乙基硫脲、1,3-二丁基基硫脲、四氫咪唑-2-硫酮、3,4,5,6-4H-2-嘧啶硫醇等對稱性烴基硫脲應(yīng)用非常廣泛，作為氯丁橡膠專用的促進(jìn)劑和環(huán)保替代品有著重要的用途。

目前具有工業(yè)化價值的1,3-二乙基硫脲的制備方法均是以伯胺和二硫化碳作為主要原材料，根據(jù)加入的輔料和催化劑的不同主要有以下幾種制備方法:

一種是在氫氧化鉀的乙醇溶液中加入伯胺和二硫化碳制備1,3-二乙基硫脲。該工藝得到的產(chǎn)物純度高、熔點(diǎn)高，但反應(yīng)中需引入氫氧化鉀、冰醋酸、亞硫酸氫鈉作為反應(yīng)體系調(diào)節(jié)劑，導(dǎo)致體系產(chǎn)生大量廢鹽且產(chǎn)物收率低；以易燃易爆的乙醇作為溶劑，需要通過精餾的方式進(jìn)行回收，增加了生產(chǎn)成本，而且導(dǎo)致了生產(chǎn)過程中安全性的降低。

一種是在鋅-鋁復(fù)合催化劑的作用下、以伯胺和二硫化碳為原料采用高壓密閉反應(yīng)制備1,3-二乙基硫脲。該工藝的優(yōu)點(diǎn)為產(chǎn)品收率高，原料利用率高；其缺點(diǎn)為該工藝為高壓密閉反應(yīng)，體系中過量的低沸點(diǎn)二硫化碳和生成的氣體硫化氫會導(dǎo)致體系壓力非常高，對設(shè)備要求高，需要高壓釜，而且安全風(fēng)險大；為除去不溶性的催化劑需進(jìn)行重結(jié)晶，增加了操作難度。

也有報道采用水作為溶劑合成1,3-二乙基硫脲的制備方法，但由于對反應(yīng)機(jī)理的的理解不夠和操作的工藝控制問題，雖然在縮合反應(yīng)結(jié)束后也將體系中過量的低沸點(diǎn)原料二硫化碳進(jìn)行了回收，但加成反應(yīng)段排硫化氫仍采用了高壓密閉反應(yīng)，造成工藝進(jìn)行過程中壓力較高存在安全風(fēng)險和產(chǎn)品品質(zhì)較差，不能滿足高端橡膠制品客戶的需求。

制備方法

向釜中投入水2000L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的乙胺水溶液900kg，常溫下攪拌1h使體系混合均勻，緩慢加入二硫化碳650L，溫度控制在45℃以下，加料結(jié)束后保溫2h。升溫至回流，回收體系中過量的二硫化碳，體系溫度逐漸由46℃升至90℃，所需時間為3h。體系繼續(xù)升溫至100℃，保溫至體系不再產(chǎn)生硫化氫氣體；減小放空閥開度成為半封閉體系升溫至105℃，保溫至體系不再產(chǎn)生硫化氫氣體；升溫至110℃，保溫至體系不再產(chǎn)生硫化氫氣體；升溫至120℃，保溫至體系不再產(chǎn)生硫化氫氣體。關(guān)閉放空閥使體系成為封閉體系，升溫至120~125℃，保溫2h，如體系壓力超過0.2Mpa，打開放空閥卸壓然后繼續(xù)關(guān)閉放空閥在120~125℃保溫，如不超過該壓力，則結(jié)束反應(yīng)。降溫至30~45℃以下，過濾、干燥，得白色粉末狀產(chǎn)品1，3-二乙基硫脲、878kg，收率95%，熔點(diǎn)74.8℃。

參考文獻(xiàn)

[1]鶴壁中昊新材料科技有限公司,鶴壁元昊化工有限公司. 一種以伯胺為原材料合成1，3-二取代對稱性硫脲的制備方法:CN202210407407.0[P]. 2022-07-05.