介紹

(1，5?環(huán)辛二烯)二氯化鈀(Pd(COD)Cl2)是一種重要的鈀均相催化劑，引起學術界和工業(yè)界的廣泛關注。其分子式C8H12Cl2Pd，是一種黃色粉末，不溶于水，易溶于二氯甲烷、氯仿等有機溶劑，已應用于各類醫(yī)藥和精細化工產(chǎn)品的有機合成反應，如炔烴或烯烴的Heck偶聯(lián)反應，芳基硼酸酯或芳基溴化物與甲基碘形成官能化的甲苯衍生物的Suzuki偶聯(lián)反應，肟與烯丙基酯的烯丙位取代反應，碘苯的甲氧羰基反應，溴苯與格氏試劑形成星形低聚噻吩的Kumada交叉偶聯(lián)等經(jīng)典反應。

圖一 (1,5-環(huán)辛二烯)二氯化鈀

合成

現(xiàn)有合成方法的缺點

目前關于Pd(COD)Cl2合成工藝的報道較少，Robert J.Angelici曾報道以雙(苯甲腈)二氯化鈀或者氯鈀酸鈉作為原料的合成方法。這類原料價格昂貴，工業(yè)生產(chǎn)的成本較高，同時需要大量使用四氫呋喃等毒性較大的有機溶劑，對環(huán)境造成不利的影響。中國專利CN106496279A公開報道了一種較為經(jīng)濟、環(huán)保的合成方法。他們以二氯化鈀作為原料，經(jīng)過酸溶等步驟后，在水和乙醇混合溶劑中反應，得到了Pd(COD)Cl2。但該方法經(jīng)過二氯化鈀的制備、分離合純化過程，生成工藝較長。

新合成方法

為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，張明等人[1]提供一種直接由鈀粉原位制備(1，5?環(huán)辛二烯)二氯化鈀的方法。該方法綠色環(huán)保、無需高溫加熱、反應條件易達到、生產(chǎn)周期短、操作簡便、成品率高。

具體步驟為：

(1)將純度≥99.95％的鈀粉100g加入反應器中，并向其中加入500mL鹽酸，鹽酸的質(zhì)量濃度為37.5％(鹽酸體積用量為鈀粉質(zhì)量的5倍)，攪拌，通入氯氣至壓力為0.01MPa，并加熱反應，其中攪拌速度設定為400rpm，加熱溫度25℃，反應4h；反應完畢后，瓶底無肉眼可見固體，得到鈀溶液I。

(2)將步驟(1)得到的鈀溶液I過濾，攪拌條件下分批加入碳酸氫鈉，將濾液pH調(diào)至4，加入完畢繼續(xù)反應3h，得到鈀溶液II。

(3)將步驟(2)得到的鈀溶液II用5L甲醇稀釋(10倍)，然后加入碳酸氫鈉1g。將1，5?環(huán)辛二烯120g溶解在500ml甲醇中(1，5?環(huán)辛二烯溶液的質(zhì)量濃度23％)，并加入恒壓滴液漏斗，在室溫條件下不斷滴加，滴加速度控制在3滴/s，有黃色固體產(chǎn)生。待滴加完畢后，繼續(xù)反應3h。

(4)最后將黃色固體過濾，甲醇洗滌，真空干燥得到(1.5?環(huán)辛二烯)二氯化鈀，產(chǎn)品收率98.0％。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP?OES)測得產(chǎn)品中鈀含量為37.11％，雜質(zhì)金屬離子Ni、Cu、Cd、Cr、Ir、Pt、Au、Rh等雜質(zhì)離子質(zhì)量含量均小于40ppm。

該方法存在以下5種優(yōu)點：

(1)該方法的原位法制備均相催化劑Pd(COD)Cl2，其原料為鈀粉，相比之前以二氯化鈀、氯鈀酸鈉或雙(苯甲腈)二氯化鈀作為原料，可達到降低原料成本，縮短合成工藝的目的。

(2)該方法使用的溶劑及藥品為常規(guī)的酸堿和醇類溶劑，毒性較小且成本較低，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

(3)該方法所使用的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀中的至少一種，使用這類pH調(diào)節(jié)劑得到沉淀物易溶于鹽酸，產(chǎn)品收率高，且鈉鹽易于洗滌。

(4)該方法通過絡合促進劑的加入，能夠有效減少配體1，5?環(huán)辛二烯的用量，降低成本的同時，更加符合綠色環(huán)保的要求。

(5)該方法過程無需高溫加熱，反應條件易于實現(xiàn)，步驟簡便，產(chǎn)品收率較高，且將多個合成步驟通過一鍋串聯(lián)法直接制備。

參考文獻

[1]張明,劉妮,舒震等. 一種原位制備(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化鈀的方法[P]. 河北?。篊N114213466A,2022-03-22.