簡介

鄰硝基苯乙酮是重要的有機合成中間體，廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料及手性中間體。通過控制鄰硝基苯乙酮側(cè)鏈a-H的直接氧化深度獲得酮基是制備鄰硝基苯乙酮最常用的生 產(chǎn)方法。早期選擇一些氧化性極強的化學(xué)氧化劑，如：KMnO4、H2O2等，化學(xué)氧化法較突出的缺是試劑消耗高、廢液處理量大、生產(chǎn)成本高[1]。

合成

圖1 鄰硝基苯乙酮的合成路線

將1.00 mmol純的已知三甲基甲硅烷基醚衍生物暴露于來自演講瓶的約0.6巴的NO2/N2O4氣體中。在真空管線和室溫下排空100 mL燒瓶（按NO2計算約5.8 mmol）。不時搖動燒瓶60分鐘。形成的液體迅速變色。將反應(yīng)氣體混合物和（Me3Si）2O冷凝到真空管線處的冷阱中。使固體結(jié)晶得到鄰硝基苯乙酮[2]。

圖2 鄰硝基苯乙酮的合成路線

將30%的H2O2溶液（1.2 mL）加入充分?jǐn)嚢璧模∟H4）6Mo7O24·4H2O（296 mg，0.24 mmol）H2O（0.5 mL）溶液中。將混合物攪拌10分鐘，并加入KBr（29 mg，0.24 mmol）在H2O（0.5 mL）中的溶液以及一滴HClO4（0.1 mL）。緩慢加入苯甲醛肟（145mg，1.2mmol）并攪拌所得混合物3小時（通過TLC監(jiān)測）。依次用5%NaHSO3溶液（2×2mL）和H2O（2mL）洗滌反應(yīng)混合物。用EtOAc（2×10mL）萃取并干燥（Na2SO4）。將濃縮提取物進行柱色譜（硅膠，60-120目；輕質(zhì)石油）得到標(biāo)題化合物鄰硝基苯乙酮。

圖3 鄰硝基苯乙酮的合成路線

在反應(yīng)燒瓶中，加入108g（4.45mol）鎂片，加入100mL abs。乙醇和10mL絕對值。而反應(yīng)在氣體釋放下立即開始。然后，在攪拌下，加入2.5L abs。逐滴加入乙醚，從而呈現(xiàn)恒定的回流。添加完成后，加入704克（4.4摩爾）丙二酸二乙酯在abs中的溶液。乙醇和500mL絕對值。加入乙醚，同時將反應(yīng)混合物劇烈蒸煮至回流。將其進一步烹飪3小時，同時將整個鎂片幾乎溶解在溶液中，之后在20分鐘內(nèi)逐滴加入740克（4摩爾）在1L乙醚中的絕對鄰硝基苯甲酰氯。在粘稠的末端加入黃綠色溶液。將其保持約20分鐘，如有必要攪拌，然后加入500g濃硫酸。使硫酸在4L水中流動并攪拌或搖動直到黃色固體的溶液。分離醚相，用醚萃取水相，用水洗滌合并的有機相，蒸發(fā)醚。向棕色殘留物中加入1.2升冰醋酸（152毫升濃）。硫酸和800mL水，加熱，同時反應(yīng)混合物變得均勻，并煮至回流（約4小時），直到不能確定更多的CO2生成。將冷卻的反應(yīng)混合物加入20%氫氧化鈉溶液直至堿性反應(yīng)，并用乙醚萃取。用水洗滌合并的醚相，用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)醚。在水泵真空下蒸餾剩余的油，同時在156-157℃下在得到黃色鄰硝基苯乙酮。

參考文獻

[1]項東升,孫開進,徐杰武等.一種改進的對硝基苯乙酮制備工藝[J].精細(xì)石油化工,2016,33(03):63-66.

[2]Habison, Georg J. M. Synthesis and Investigations in the Area of Substituted Thienodiazepines. 1972, (20140701), No pp.