簡(jiǎn)介

2-甲氧基丙烯是最簡(jiǎn)單的丙烯類化合物，因?yàn)槭潜┙Y(jié)構(gòu)，性質(zhì)極其活潑，不易制得。在很多合成藥物中，2-甲氧基丙烯是一種重要的合成原料，尤其是在合成克拉霉素（CLM）中，2-甲氧基丙烯是一種關(guān)鍵的中間體?？死顾厥怯扇毡敬笳扑幑狙兄瞥晒Φ囊环N廣譜、高效、低毒的新型大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，在呼吸、生殖、五官等附屬結(jié)構(gòu)器官感染上有極佳的臨床療效，另外，2-甲氧基丙烯還是合成假紫羅蘭、維生素、胡蘿卜素等的重要原料[1]。

合成

圖1 2-甲氧基丙烯的合成路線

在具有內(nèi)部溫度計(jì)、Vigreux柱（30cm）和蒸餾系統(tǒng)的三頸燒瓶中，將橋吡啶（4.6克，0.06摩爾）、琥珀酸酐（31.7克，0.31摩爾）和苯甲酸（1.7克，0.01摩爾）在二乙基二乙氧基乙醚（40毫升）中的溶液加熱至120℃。向該混合物中緩慢滴加二甲氧基丙烷（30.0g，0.2mol）。同時(shí)蒸餾出所得產(chǎn)物。在37℃下獲得16g（77%，[84]：90%）標(biāo)題化合物2-甲氧基丙烯，為澄清液體[2]。

圖2 2-甲氧基丙烯的合成路線

方法一：在反應(yīng)容器中，將50毫升N-甲基吡咯烷酮與3.2克（100毫摩爾）甲醇和2.8克（25毫摩爾）叔丁醇鉀混合。在攪拌下加熱混合物，并在120°C下，將標(biāo)準(zhǔn)的1NL/h丙炔和1，2-丙二烯的9∶1混合物在大氣壓下通入8小時(shí)。在下游冷阱中收集7.2克由5.4克（75毫摩爾）2-甲氧基戊烯、0.6克（19毫摩爾）甲醇和1.2克丙炔/1，2-丙二烯組成的冷凝物。將剩余的反應(yīng)混合物在120°C下再放置4小時(shí)，在此期間，以1標(biāo)準(zhǔn)NL/h的量連續(xù)加入另外的丙炔/1，2-丙二烯混合物，并緩慢滴加另外的1.6g（50mmol）甲醇。收集的冷凝物包括3.8克2-甲氧基丙烯，轉(zhuǎn)化率為87%。

方法二：向丙炔/丙烯的混合物中加入甲醇（MAPD）：丙炔/丁烯（在丙烯中為30wt%）的催化反應(yīng)在體積為約5升的氣相夾套反應(yīng)器中在3.5巴的壓力下進(jìn)行。作為催化劑，具有模塑（約4mm）形式的活性物質(zhì)為ZnO/SiO2的多相催化劑（根據(jù)EP-0 887 330制備）。甲醇和MAPD以氣態(tài)形式通過(guò)分離的預(yù)蒸發(fā)器，通過(guò)混合器進(jìn)入反應(yīng)器。通過(guò)在線IR測(cè)量連續(xù)監(jiān)測(cè)丙烯中使用過(guò)的丙炔/丙烯混合物的濃度。反應(yīng)器溫度在180°C和200°C之間，由雙夾套恒溫器控制。甲醇與MAPD的摩爾比為1:1。反應(yīng)器輸出與膨脹裝置相連，其中產(chǎn)物流在-10至0°C的回火冷凝器中連續(xù)松弛。在常壓和室溫下收集冷凝的液體組分2-甲氧基丙烯。

參考文獻(xiàn)

[1]蔣豐陽(yáng),李良,張瀠心等.2-甲氧基丙烯的合成進(jìn)展[J].安徽化工,2018,44(04):3-5.

[2]Henkelmann, Jochem; et al. Process for the preparation of enol ethers by reaction of alcohols with alkenes or alkadienes in the presence of an alkali alcoholate. Germany, DE10031755 A1 2002-01-10.