簡介

2-羥乙基二硫化物通常被用作多種反應(yīng)的光引發(fā)劑。學(xué)者研究了新型二硫化物2，2'-二硫代二乙醇（DDE）對甲基丙烯酸甲酯（MMA）的光聚合反應(yīng)。這種光引發(fā)劑是特別受到研究人員感興趣的，因為2-羥乙基二硫化物可能用于合成聚氨酯大光引發(fā)劑。在Heber多燈光化學(xué)反應(yīng)器（CONPACT-LP-MP88）中在254nm下進(jìn)行光聚合。觀察到，轉(zhuǎn)化率和分子量隨單體濃度和反應(yīng)時間的增加而增加。然而，對于引發(fā)劑2-羥乙基二硫化物與單體的摩爾比，存在轉(zhuǎn)化率的臨界摩爾比。結(jié)果表明，2-羥乙基二硫化物作為光引發(fā)劑具有活性自由基性質(zhì)。通過與丙烯腈的嵌段共聚物的制備2-羥乙基二硫化物發(fā)揮了關(guān)鍵性作用[1]。

合成

圖1 2-羥乙基二硫化物的合成路線[2-3]。

方法一：硫醇（1mmol）、UHP（5mmol）和Co或Fe@MCM-41（20mg）在室溫下在乙醇中攪拌，并通過TLC監(jiān)測反應(yīng)過程。反應(yīng)完成后，除去催化劑，用CH2Cl2（3×10mL）萃取產(chǎn)物。得到標(biāo)題化合物2-甲基苯硼酸。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=3.93（t，J=5.6 Hz，4H），2.89（t，J=5.6 Hz（4H）），2.60（br，2H）ppm。合成路線如圖1所示。

方法二：在圓底燒瓶中，用4，4-偶氮吡啶（1.1mmol，0.202g）處理芐基硫醇（2mmol，0.234mL）在回流CH3CN（4mL）中的溶液。將所得紅色溶液在80°C下攪拌2小時。紅色溶液脫色（表明反應(yīng)完成）并在TLC上芐基硫醇消失后，過濾反應(yīng)混合物以除去肼副產(chǎn)物。濾液用10%NaOH溶液（8mL）洗滌兩次，然后用飽和鹽水洗滌，并用無水Na2SO4干燥。去除揮發(fā)性化合物和溶劑。一種粘稠的油。用正己烷洗脫的硅膠上的短柱色譜法純化產(chǎn)物。得到了白色晶體形2-羥乙基二硫化物，其1H NMR和13C NMR與報道值一致。無色油狀物。1H NMR（250 MHz，CDCl3）δ2.12（br s，2H），2.80（t，J=6.2 Hz，4H），3.89（t，J=6.2 Hz、4H）。13C NMR（62.5 MHz，CDCl3）：δ60.5，40.8。分析。計算。c4h10o2:C占31.15%；H、 6.54%；S、 41.57%。發(fā)現(xiàn)：C，31.31%；H、 6.43%；S、 41.50%。合成路線如圖1所示。

方法三：將60.0μL（6.62 x 10-4 mol）丙硫醇（PrSH）、18.0μL（9.2x10-5 mol）癸烷（內(nèi)標(biāo)）和10 mg 1在裝有聚四氟乙烯（PTFE）隔膜塞的Schlenk管中，在45°C的加氧條件下，在2.9 mL氯苯中攪拌5天。每隔約10小時從Schlenk管中取出等分試樣，并通過氣相色譜法對產(chǎn)物進(jìn)行定量。在取出每個等分試樣之前，將反應(yīng)溶液置于冰水浴中20分鐘，以使揮發(fā)性PrSH的損失最小化。打開Schlenk管后，盡快取出0.1μL冷卻的反應(yīng)溶液，并小心地向管內(nèi)的大氣中注入雙氧氣體。得到最終產(chǎn)品2-羥乙基二硫化物。合成路線如圖1所示。

圖2 2-羥乙基二硫化物的合成路線[4]。

在Dean-Stark條件下回流二羥基化合物（3a-f；7.2mmol）或2-硫代乙醇（5，7.2mmol）、2-硝基苯甲醛（7.2mmol）和對甲苯磺酸（PTSA；0.5mmol）在甲苯（150mL）中的溶液，直到起始物質(zhì)消失（TLC），通常持續(xù)4-10h。然后用NaOH水溶液（40mL；10%）和水（2×50mL）洗滌反應(yīng)混合物，用MgSO4干燥，并在減壓下除去溶劑。粗產(chǎn)物通過快速色譜法純化。得到標(biāo)題化合物2-羥乙基二硫化物。1H核磁共振（300 MHz，CDCl3）：δ（ppm）3.12（m，2H），4.03（dd，1H，J 1=14.9 Hz，J 2=8.8 Hz，J 3=1.6 Hz），4.58（m，1H），6.57（s，1H。13C NMR（75.5MHz，CDCl3）：δ（ppm）33.2；72.7; 82.1; 124.8; 127.4; 128.8; 134.0; 137.7; 146.8.MS（EI，m/z）：210、194、166、151、136、121、104、93、77、60、51。傅里葉變換紅外光譜（KBr，cm-1）：2940、2894、1606、1515、1349、1209、1064、977、717、674。合成路線如圖2所示。

檢測方法

采用有機(jī)溶劑和水的混合溶液作為流動相進(jìn)行洗脫，將所述2-羥乙基二硫化物從左亞葉酸鈣及相關(guān)物質(zhì)中進(jìn)行分離；所述相關(guān)物質(zhì)為左亞葉酸鈣的雜質(zhì)；流動相流速為0.9～1.1ml/min；通入檢測波長為247nm檢測器中進(jìn)行檢測，以外標(biāo)法測量所述2-羥乙基二硫化物的含量；所述乙腈和水的體積比為1:9；所述流動相流速為0.9～1.1ml/min；所述色譜柱柱溫為25～35℃；其余各雜質(zhì)不干擾該目標(biāo)物的檢測，專屬性、耐用性均良好，得到準(zhǔn)確的雜質(zhì)含量，方法簡單、快速、有效[5]。

參考文獻(xiàn)

[1] S.R. Baruah, D.K. Kakati, Photopolymerization of methyl methacrylate by 2,2 '-dithiod100(2) (2006) 1601-1606.

[2] J. Song, Z. Luo, D.K. Britt, H. Furukawa, O.M. Yaghi, K.I. Hardcastle, C.L. Hill, A Multiunit Catalyst with Synergistic Stability and Reactivity: A Polyoxometalate-Metal Organic Framework for Aerobic Decontamination, J. Am. Chem. Soc. 133(42) (2011) 16839-16846.

[3] A. Ghorbani-Choghamarani, G. Azadi, B. Tahmasbi, M. Hadizadeh-Hafshejani, Z. Abdi, Practical And Versatile Oxidation Of Sulfides Into Sulfoxides And Oxidative Coupling Of Thiols Using Polyvinylpolypyrrolidonium Tribromide, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 189(4) (2014) 433-439.

[4] M. Yan, X. Wang, H.S.N. Jayawardena, Method of making and using fluorescent-tagged nanoparticles and microarrays, Portland State University, USA . 2012, p. 182pp.

[5]余智奎,陳雯,周書榮,向虹帆,蘭昌云,劉闊. 分離檢測雙(2-羥乙基)二硫化物的方法[P]. 重慶市：CN114280167A,2022-04-05.