異丁酸作為食用香料、醫(yī)藥及精細(xì)化工原料具有廣泛應(yīng)用，其制備方法按原料來源可分為異丁醛法和異丁醇氧化法，氧化劑可用空氣或氧氣。醇氧化法產(chǎn)品收率低，產(chǎn)率僅為73％～76％，且生產(chǎn)成本高、副產(chǎn)物較多、三廢處理量大，使其技術(shù)的推廣應(yīng)用受到了限制。異丁醛氧化法產(chǎn)品選擇性高，工藝過程簡單，是目前普遍采用的異丁酸制造方法。

關(guān)于異丁醛一步氧化制備異丁酸的方法報道較少，日本專利JP 4-108758公開了一種羧酸的制造方法：在鎳化合物的催化作用下，含直鏈或支鏈烷基、芳香基的醛化合物與含氧氣體反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸。所采用的催化劑是一類復(fù)雜的多氧雜環(huán)化合物，這類含鎳的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成困難，且價格昂貴，作為工業(yè)催化劑使用，將導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。美國專利US5,068,366介紹了聯(lián)產(chǎn)氧化異丁烯和異丁酸的合成方法。該反應(yīng)采用鈷、錳、鐵、銅等變價金屬的直鏈羧酸鹽類如醋酸鈷作催化劑，在二氯苯溶劑作用下，反應(yīng)溫度20～180℃，反應(yīng)時間4h，由異丁烯和異丁醛共同氧化制得異丁烯氧化物和異丁酸。作為聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，異丁酸的收率很低，最高只有12.5％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是，提供一種適合于工業(yè)生產(chǎn)使用且催化效果良好的、采用異丁醛為原料氧化制得異丁酸的新方法。本發(fā)明的另一目的是通過采用價廉易得、毒性小的催化劑，可以在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品選擇性高，生產(chǎn)成本低，從而提高產(chǎn)品的競爭力。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出了下述異丁酸的制造方法：在不銹鋼、搪玻璃或耐有機(jī)溶劑的塑料鼓泡塔或反應(yīng)釜中，加入異丁醛和催化劑的混合物，在含氧氣體和/或溶劑存在下，反應(yīng)生成異丁酸。反應(yīng)可以在溶劑存在下進(jìn)行，也可以直接進(jìn)行氧化反應(yīng)。所采用的溶劑一般為異丁酸、醋酸、丙酸、正丁酸等。這些溶劑既可以單獨使用，也可以組合使用。尤其是異丁酸，有利于得到高的產(chǎn)品收率，同時不存在分離問題。一般反應(yīng)原料中異丁醛的質(zhì)量組成范圍為5％～99.5％，溶劑的質(zhì)量組成范圍為95％～0.5％。

反應(yīng)使用的催化劑可以是金屬錳、鈷、銅等的直鏈或支鏈羧酸鹽，如異丁酸鹽、醋酸鹽或正丁酸鹽，催化效果較好的是該類金屬的異丁酸鹽，優(yōu)選異丁酸錳。也可以將其中兩種物質(zhì)以任意比組成的混合物作復(fù)配催化劑，具有代表性的可列舉異丁酸錳和異丁酸銅，異丁酸錳和醋酸銅，醋酸錳和醋酸鈷，異丁酸錳和正丁酸鈷等。這些催化劑可以用任何方法取得，沒有特殊的限制，用市場上銷售的也可以。

在本發(fā)明中，適宜的催化劑加入量為物料總量的0.005％～5.0％(wt)，提高催化劑的用量，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但催化劑用量太多，一則生產(chǎn)成本提高，二則易引起深度氧化并導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性下降。較好的是0.05％～3.0％(wt)，優(yōu)選0.05％～1.0％(wt)。

在鼓泡塔或釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在0～50℃范圍內(nèi)，較好的反應(yīng)溫度為20～40℃；室溫下進(jìn)行反應(yīng)(20～30℃)，此時反應(yīng)速度快、反應(yīng)收率高，達(dá)到較好的反應(yīng)效果。

反應(yīng)的系統(tǒng)壓力為0～2.0MPa(絕對壓力)，反應(yīng)壓力提高，溶氧速度加快，異丁醛轉(zhuǎn)化率升高。壓力對反應(yīng)的選擇性基本沒有影響。

用于本發(fā)明的含氧氣體可以是氧氣、空氣或氧氣與對反應(yīng)呈惰性的氣體的混合物。在30～600分鐘內(nèi)通入理論量0.5～2.0倍的氧氣(或含有等量氧氣的含氧氣體)，可以保持較好的反應(yīng)速度和反應(yīng)收率。

在本發(fā)明中，氧氣或含氧氣體由鼓泡塔或反應(yīng)釜底部通入，經(jīng)過氣體分布器分割成細(xì)碎的氣泡，這樣可以增加氣液接觸面積，提高氣體利用率。在反應(yīng)過程中反應(yīng)物料經(jīng)泵由鼓泡塔或反應(yīng)釜底部抽出，經(jīng)過外冷卻器冷卻后再由鼓泡塔或反應(yīng)釜上部注入，從而形成反應(yīng)物料的外循環(huán)。外循環(huán)起攪拌及冷凝作用，可有效地控制反應(yīng)溫度及產(chǎn)品的選擇性。全部反應(yīng)物料在1～10分鐘內(nèi)循環(huán)一次。

本發(fā)明的反應(yīng)既可以在液相中連續(xù)進(jìn)行，也可以間隙進(jìn)行。采用本發(fā)明所公開的異丁酸的制造方法，異丁醛的轉(zhuǎn)化率大于99.5％，異丁酸的選擇性達(dá)90％以上。

本發(fā)明提出的異丁酸的合成工藝，采用價廉易得的異丁酸鹽催化劑，不僅催化效率高，從而提高了異丁酸的選擇性；而且未引入其它雜質(zhì)，易與產(chǎn)物分離。另一方面，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)熱可通過外循環(huán)及冷卻水移出，不必采用低溫控制系統(tǒng)，設(shè)備投資較少，能耗降低。整個工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，易于工業(yè)推廣。

合成方法

為了更具體地描述本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將結(jié)合實施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

在內(nèi)徑為20mm、高750mm的不銹鋼鼓泡塔中加入150克異丁醛、0.2克異丁酸錳。用氮氣沖壓至0.3MPa，在180分鐘內(nèi)勻速通入99.8克氧氣。在反應(yīng)過程中反應(yīng)物料以82ml/min的速度進(jìn)行外循環(huán)，保持反應(yīng)溫度為20～30℃，反應(yīng)熱可通過外循環(huán)及冷卻水移出，180分鐘后反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)氣相色譜分析，異丁醛轉(zhuǎn)化率為99.5％，異丁酸選擇性為91.9％。

來源：CN1221512C