背景及概述
2, 5- 二氨基苯磺酸是一種重要的醫(yī)藥、化工中間體 ,近年來國外利用2,5-二氨基苯磺酸合成了多種染料 ,例如酸性紅 BG等。因用2, 5- 二氨基苯磺酸制備的染料色澤鮮艷，有著良好的色牢度及勻染性，廣泛主要用于紙張、羽毛、纖維素等材料的染色。因此對2,5-二氨基苯磺酸的合成與研究具有重要意義。 2, 5- 二氨基苯磺酸合成路線可概括為以下幾種:
( 1) 對苯二胺路線：利用對苯二胺為原料 ,經(jīng)重鉻酸鉀氧化和亞硫酸鈉加成還原而制得該中間體.
( 2) 氨解方法
分別以 2, 5- 二氯苯磺酸、 2- 氨基 - 5- 氯苯磺酸或 4- 氨基 - 2- 氯苯磺酸為原料 ,經(jīng)高壓氨化反應(yīng)制備該中間體 .
( 3)化學(xué)還原法
利用 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸為原料 ,采用鐵屑等經(jīng)還原反應(yīng)制備 ,或利用對硝基苯胺為原料 ,經(jīng) NaHSO3 還原制取 .
( 4)電化學(xué)還原法
利用 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸為原料 ,以銅電極為陰極 ,鉛電極為陽極 ,于 60℃～ 65℃進(jìn)行電化學(xué)還原制得該中間體.
縱觀這幾種合成方法 ,其中氨解方法需用高壓設(shè)備 ,對設(shè)備要求高 ,一般廠家不具備電化學(xué)還原法的生產(chǎn)條件 ,而對苯二胺路線和化學(xué)還原法所用原料易得 ,操作條件易實(shí)現(xiàn) .因此 ,本文對對苯二胺路線和 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸的鐵屑還原法合成該中間體進(jìn)行研究[1]。其合成反應(yīng)式見下圖：
圖1 2,5-二氨基苯磺酸的合成反應(yīng)式
對苯二胺路線合成 2, 5- 二氨基苯磺酸
取 15 g對苯二胺鹽酸鹽放入 500 ml燒杯中 ,加水 30 ml使全溶 ,再加入 180 g冰醋酸 ,在良好攪拌下冰浴降溫到一定溫度 ,加入 8. 2 g K2Cr2O7 和 20 ml水配制而成的溶液 ,氧化液變?yōu)槟G色時加入 35 g Na2SO3 ,過濾 ,濾餅加水于 80℃下全溶 ,慢慢降溫結(jié)晶 ,過濾烤干即得針狀晶體.Na2SO3 也可在 K2Cr2O7 加入前或同時加入.
鐵粉還原法合成 2, 5- 二氨基苯磺酸
方法一、
硝基化合物的鐵屑還原反應(yīng)往往在水介質(zhì)中進(jìn)行 ,電解質(zhì)的存在可加速鐵的腐蝕 ,從而提高反應(yīng)速率.由于反應(yīng)是在鐵屑表面進(jìn)行的 ,因此反應(yīng)要在良好攪拌下進(jìn)行 ,使固液兩相充分接觸.鐵屑粒度對反應(yīng)也有影響. 100 ml三口瓶中加水 500 ml及鐵屑 60 g及少許鹽酸 ,升溫到 95℃ ,加入 2- 氨基- 5-硝基苯磺酸 76 g,催化劑 3 g, 95℃下保溫一段時間 ,當(dāng)取一滴反應(yīng)液滴到濾紙上黃色滲圈消失時即為反應(yīng)終點(diǎn) .加入 NaOH溶液 ,過濾 ,濾液加鹽酸酸析 ,過濾即得產(chǎn)品 .
方法二、
稱取 39ｇ鐵粉加入到 1000ｍＬ四口燒瓶中，加水300ｍＬ攪拌，加入 6ｇ氯化銨及 4ｍＬ濃鹽酸，升溫至95℃，慢慢加入硝基物，以加入速度調(diào)節(jié)溫度保持在90℃以上，加入過快容易沖料發(fā)生危險，加完繼續(xù)保溫一段時間，當(dāng)取1滴反應(yīng)液滴到濾紙上黃色滲圈消失時即為反應(yīng)終點(diǎn)，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) ｐＨ＝10，過濾，濾液加鹽酸酸析，過濾即得產(chǎn)品。
方法三、
將硝基物及溶劑、催化劑加入 500ｍＬ高壓釜中，氫氣置換 4次，通氫至壓力 2ＭＰａ，加熱至90℃，開始反應(yīng)，當(dāng)氫壓降至 1ＭＰａ時，通氫氣并使壓力至2ＭＰａ，直至不反應(yīng)為止，反應(yīng)過程通過冷卻水控制反應(yīng)溫度在 90～100℃。反應(yīng)完畢，過濾催化劑，濾液加酸酸析，過濾即為產(chǎn)品。
結(jié)論
利用對苯二胺路線合成 2, 5- 二氨基苯磺酸收率低 (小于 60% ) ,利用 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸鐵屑還原法合成該產(chǎn)品收率高達(dá) 95% .鐵屑粒度越細(xì)反應(yīng)速度越快 ,加入本文所制備的催化劑 ,反應(yīng)速率明顯加快.為提高產(chǎn)品收率 ,酸析加酸量的控制方法為最終 pH= 3～ 為好.
參考文獻(xiàn)
[1]Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010 , vol. 328, # 1-2 p. 99 – 107