背景及概述

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮是重要的有機(jī)中間體，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用而引起關(guān)注。如在溶劑萃取方面，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮化合物作為一種螯合型萃取劑，可以有效地萃取多種常見(jiàn)金屬離子；金屬β-二酮化合物作為金屬有機(jī)前驅(qū)體，廣泛用于沉積生長(zhǎng)各種功能薄膜材料，如氧化物超導(dǎo)薄膜、電致發(fā)光薄膜、鐵電氧化物薄膜等；稀土金屬與 β-二酮形成的配合物，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光性能，在發(fā)光領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

制備

目前，國(guó)內(nèi)1,1,1-三氟-2,4-戊二酮主要由進(jìn)口試劑控制，價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)尚無(wú)廠家生產(chǎn)，因此，積極開(kāi)發(fā)合成氟代 β-二酮有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。本研究的目的就是根據(jù)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的化工原料，提供一種合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的方法，即以三氟乙酸乙酯和丙酮為原料，通過(guò)克萊森縮合（Claisen）反應(yīng)制備1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。實(shí)驗(yàn)表明，合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的適宜條件是：以乙醇鈉的乙醇溶液為催化劑，無(wú)水乙醚為溶劑，在 30℃反應(yīng)2 h，收率達(dá) 33%。通過(guò)元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜證實(shí)了1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的結(jié)構(gòu)。其合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成反應(yīng)式

合成方法

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成

在 250 mL 的三口燒瓶中，加入 15 mL 無(wú)水乙醇和 45mL 無(wú)水乙醚，分批加入 0. 1 mol的金屬鈉，待金屬鈉完全溶解后，在0. 5 h 內(nèi)滴加0. 1 mol的三氟乙酸乙酯，隨后再于15min 內(nèi)加入 0. 1 mol丙酮和 15 mL 無(wú)水乙醚，攪拌反應(yīng) 2 h，靜置過(guò)夜。

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的分離、提純與表征

加入 10 mL 的乙酸和 50 mL 水的混合物，再加入 0. 05mol乙酸鎂溶于 50 mL 水的溶液，將乙醚蒸去，鎂的螯合物析出，過(guò)濾，水洗至中性，濾餅轉(zhuǎn)入 250 mL 燒瓶中，水汽蒸餾除去未反應(yīng)的物料，向殘留液中加入 6. 6 mL 濃 H2SO4 和 40mL 水繼續(xù)水汽蒸餾，餾出液用乙醚提取，提取液用無(wú)水Na2SO4 干燥，常壓蒸餾蒸除乙醚后，收集 105 ~ 107℃ 的餾分。即得到產(chǎn)品1,1,1-三氟-2,4-戊二酮5. 08 g，收率為33%。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮（C5H5F3O2 ）元素分析：理論值（實(shí)測(cè)值）：w（C）=38. 96（39. 34）%，w（H）= 3. 25（2. 91）%；IR，w max （ KBr，cm-1 ）：3446. 1（烯醇式 O-H），2937. 3，2923. 6（飽和 C-H），1793. 2，1788. 6（ 酮 式 - C O ），1603（ 烯 醇 式- C O ）；1 HNMR，"H （CDClS 3 ）：2. 231（S，3H，CH 3 ），5. 937（S，1H， - CH C ），14. 11 （S，1H，C-OH）。

結(jié)果與討論

用 45 mL 無(wú)水乙醚為溶劑，n（三氟乙酸乙酯）：n（丙酮）=1：1，選用 0. 1 mol 3 種不同純度的乙醇鈉催化劑，在 30℃反應(yīng)2 h，考察催化劑對(duì)合成的影響，純度較低的乙醇鈉粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%）不發(fā)生酮酯縮合，主要原因是乙醇鈉放置過(guò)久引起分解，醇鈉中 NaOH的含量太高，使三氟乙酸乙酯發(fā)生皂化反應(yīng)，阻止了 Claisen酮酯縮合。新制備的乙醇鈉粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100%）得到的收率較低，可能由于粉末與液相接觸不充分引起的。而乙醇鈉在乙醇溶液中不分解，可以穩(wěn)定存在，因此，選用乙醇鈉的乙醇溶液為反應(yīng)催化劑，提高反應(yīng)收率達(dá) 33%。

應(yīng)用

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮是重要的有機(jī)中間體，由于三氟甲基酮類(lèi)在結(jié)構(gòu)和生物學(xué)上的獨(dú)特性質(zhì)，使其在有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)和生物化學(xué)中有著重要作用。如1,1,1-三氟-2,4-戊二酮因其三氟甲基的活性作用可合成多種藥物中間體和含氟化學(xué)品；1,1,1-三氟-2,4-戊二酮金屬鰲合物作為金屬有機(jī)前驅(qū)體，廣泛用于沉積生長(zhǎng)各種功能薄膜材料，如氧化物超導(dǎo)薄膜、電致發(fā)光薄膜、鐵電氧化物薄膜等；稀土金屬與1,1,1-三氟-2,4-戊二酮形成的配合物，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光性能，在發(fā)光領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景；1,1,1-三氟-2,4-戊二酮還大量應(yīng)用于分析化學(xué)，用于分析無(wú)機(jī)離子的分離、鑒定。

三氟乙酰丙酮還有其他眾多用途，如在溶劑萃取方面，三氟乙酰丙酮作為一種螯合型萃取劑，可以有效地萃取多種常見(jiàn)金屬離子。由含鎳鋁工業(yè)廢液制備近紅外傳感材料的方法，以三氟乙酰丙酮螯合提取其中的金屬物質(zhì)。包括以下步驟:將含鋁、鎳元素的廢液通入反應(yīng)容器中攪拌，加入三氟乙酰丙酮和含氮有機(jī)堿，反應(yīng)0． 5 ～24 h 后，調(diào)節(jié) pH 為 5 ～9，以有機(jī)溶劑萃取，得萃取液。將萃取液蒸餾回收有機(jī)溶劑，殘余物在烘干爐內(nèi)烘干，烘干爐內(nèi)溫度控制在50 ～200 ℃，烘干時(shí)間控制在 0． 15 h，烘干即得到所述的近紅外傳感材料。因此，積極開(kāi)發(fā)合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

結(jié)論

用 Claisen 酮酯縮合反應(yīng)由三氟乙酸乙酯和丙酮，在催化劑乙醇鈉存在下制備1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。研究結(jié)果表明，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成條件是：以乙醇鈉的乙醇溶液為縮合催化劑；n（三氟乙酸乙酯）：n（丙酮）=1：1；30℃反應(yīng) 2 h，收率為 33%。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、IR、1 HNMR證實(shí)。氟代 β-二酮作為重要的有機(jī)中間體，在分析化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮應(yīng)用廣泛，在醫(yī)藥、化工、制造、分析領(lǐng)域均有著重要的用途。所以可以對(duì)其制備方法再作進(jìn)一步的研究，得到穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝，以便進(jìn)一步研究拓寬三氟乙酰丙酮的應(yīng)用范圍，開(kāi)發(fā)出更多三氟乙酰丙酮下游產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)

林海霞，吳華悅. 4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮的合成研究［J］. 溫州師范學(xué)院學(xué)報(bào)，1997， （3）：59 -61