背景及概述[1][2]
敵草快又稱殺草快、利農(nóng)，為有機(jī)雜環(huán)類滅生性觸殺型除草劑。其可被植物綠色組織迅速吸收，干擾植物綠色組織光合作用，產(chǎn)生過氧化氫，使雜草綠色組織枯死。但不能穿透成熟的樹皮，對地下根、莖基本無效。適于果、桑、茶園及其他非耕地使用，防除已出苗的雜草。對菊科、十字花科、茄科、唇形花科雜草有較好的效果，但對蓼科、田旋花科防效差。亦可用作闊葉作物收獲前的催枯劑。敵草快在土壤中迅速喪失活力，適于葉面噴灑。對人、畜有中等毒，大鼠急性口服LD50為231 mg/kg。對皮膚有刺激，使傷口不易愈合，吸入藥粉、霧?？蓪?dǎo)致鼻流血。長期服含藥(35 mg/kg)食物，可引起白內(nèi)障。
制備[2]
制備敵草快的傳統(tǒng)方法是以吡啶為原料，在鎳催化劑存在下氧化偶聯(lián)制得2,2’聯(lián)吡啶，然后與1,2-二溴乙烷進(jìn)行回流環(huán)化反應(yīng)，環(huán)化合成敵草快二溴鹽。但是現(xiàn)有技術(shù)方法中，多采用回流保溫反應(yīng)，使得整個反應(yīng)周期達(dá)到18h以上；另外，現(xiàn)有技術(shù)方法主要通過壓濾吹干取得固體后再進(jìn)行加水溶解、吸附等步驟得到母液，而通過壓濾處理得到的固體不僅無法去除反應(yīng)時產(chǎn)生的雜質(zhì)，影響反應(yīng)收率，而且由于二溴乙烷原料具有較強(qiáng)的腐蝕性和揮發(fā)性都很強(qiáng)，使得在壓濾吹干過程中會增加尾氣的處理難度，令二溴乙烷原料的消耗變高，增加了生產(chǎn)成本；再者，現(xiàn)有技術(shù)方法在得到固體后，加水溶解萃取，需要多次甲苯萃取并通過鹽酸調(diào)節(jié)物料的pH值，才能得到合格物料，一方面使得萃取劑的消耗過高，而鹽酸 的使用也增加了物料中的雜質(zhì)，同時處理步驟也較為繁瑣，嚴(yán)重影響了敵草快的合成效率，并增加了精制的成本。CN201810637120.0提供一種敵草快合成及精制工藝。包括如下步驟：
(1)脫溶：取二聯(lián)吡啶甲苯液減壓脫出溶劑甲苯，得到2.2-聯(lián)吡啶，備用；
(2)合成：取1,2-二溴乙烷加入到上述步驟(1)制得的2.2-聯(lián)吡啶中，并升溫至 140-160℃進(jìn)行保溫反應(yīng)；
(3)分層：反應(yīng)結(jié)束后加水混合，并靜置分層，將下層1,2-二溴乙烷分出，得到含敵草快反應(yīng)液；
(4)脫色：將步驟(3)所得敵草快反應(yīng)液進(jìn)行脫色處理，固液分離并收集濾液，得到敵草快濾液；
(5)萃取：將步驟(4)所得敵草快濾液調(diào)節(jié)pH為6-8，并加入萃取劑進(jìn)行萃取，收集水相，得到敵草快萃取液；
(6)蒸餾：將步驟(5)所得敵草快萃取液經(jīng)減壓蒸餾，所得濃縮液即為含敵草快母液。
殘留檢測[3]
在水果、蔬菜、糧谷等農(nóng)作物種植過程中，農(nóng)田雜草對農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)產(chǎn)生重要影響。 除草劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的使用，不僅節(jié)省了大量繁重的除草體力勞動和機(jī)械除草作業(yè)，更重要的是減少了因草害造成的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)的損失，得到可觀的經(jīng)濟(jì)效益。但是隨著人們對食品安全問題的關(guān)注，除草劑殘留對人類健康的危害也倍受關(guān)注。如屬于中等毒性除草劑的 敵草快屬于有機(jī)雜環(huán)類非選擇性除草劑。其廣泛用于馬鈴薯、棉花、大豆、玉米、高粱、亞麻、向日葵等作物催枯，當(dāng)作物成熟時殘余 綠色部分和雜草迅速枯干，可以提早收割；用于農(nóng)田雜草防除：夏玉米免耕除草、果園雜草 生長旺盛期進(jìn)行雜草葉面處理。由于其對皮膚和眼睛有刺激作用。我國、美國、歐盟和日本等國家對敵草快均制定了殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，在水果、蔬菜、魚、肉等多種食品中的殘留限 量0.05～2mg/kg。顯然隨著敵草快的推廣和使用，建立食品中敵草快殘留量的檢測方法具有很重要的意義。
CN201410097199.4提供的測定方法包括如下步驟：
（1）提取
稱取均質(zhì)化的食品樣品于具塞塑料離心管中，加甲醇水溶液渦旋振蕩，離心；
（2）凈化
移取上述步驟（1）獲得的上清液于塑料離心管中，加入基質(zhì)分散固相萃取劑，渦旋振蕩，離心，吸取上清液過0.22μm濾膜，所得樣品液待測定；
（3）配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液
將空白樣品按上述步驟（1）、（2）處理，用該空白樣品基質(zhì)溶液在10～1000μg/L范圍 內(nèi)配制敵草快系列濃度標(biāo)準(zhǔn)工作液；
（4）液相色譜--四極桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜（LC-Q TOF）測定
a)定量測定：將步驟（3）中的各濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行LC-Q TOF測定，以各濃度基 質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液的色譜峰面積對其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；在相同條件下將步驟（2）得到的樣品液注入LC-Q TOF進(jìn)行測定，測得樣品液中敵草快的色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到樣品液中敵草快含量，然后根據(jù)樣品液所代表試樣的質(zhì)量計算得到樣品中敵草快殘留量。
b)定性測定：檢測步驟（2）得到的樣品液中目標(biāo)化合物，若其準(zhǔn)分子離子色譜峰保留時 間與基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一致；且其準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)與濃度相當(dāng)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確 質(zhì)量數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過5ppm時，則判斷該樣品中存在敵草快；若上述兩個條件不能同時滿足，則判斷不含敵草快。
本發(fā)明能有效降低食品中敵草快殘留檢測中的基質(zhì)干擾，將此前處理方法結(jié)合HPLC-Q TOF應(yīng)用于食品中敵草快定性確證和定量檢測。本發(fā)明具有操作簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度 高及重復(fù)性好的優(yōu)點，是對已有QuEChERS方法的補(bǔ)充和改進(jìn)。完全能滿足我國和歐盟、美國、日本對相應(yīng)產(chǎn)品安全檢測的技術(shù)要求，將為保障我國人民食品安全及對外出口貿(mào)易健康發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐。
主要參考資料
[1] 農(nóng)業(yè)大詞典
[2] CN201810637120.0 一種敵草快合成及精制工藝
[3] CN201410097199.4 一種食品中敵草快殘留量的測定方法