背景及概述

咔唑及其衍生物分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移較強且共軛體系較大，是重要的含氮芳香雜環(huán)化合物。由于有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，以及較強的空穴傳輸能力，在有機光電材料、空穴傳輸材料、醫(yī)藥合成等方面有著廣泛應(yīng)用。咔唑及其衍生物因其特殊的電學(xué)，電化學(xué)和光物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性而被研究。咔唑類化合物原材料易得，合成方法較簡便，適用于各種大型生產(chǎn)，而且在新型能源和藥物合成等方面都具有重要作用，因此很多科研工作者廣泛研究。溴代咔唑是有機光導(dǎo)材料和醫(yī)藥的重要中間體。溴咔唑可在有機電致發(fā)光器件中作為空穴傳輸層，降低了小分子材料的結(jié)晶，提高了器件壽命。同時，增加了電子空穴復(fù)合的機會，提高了器件的發(fā)光效率，咔唑上取代基位置不同會影響其電子效應(yīng)，進而影響其空穴傳輸能力，因此溴代咔唑已廣泛用于光電材料、染料、藥物和分子識別。本文基于溴咔唑優(yōu)良的光學(xué)及藥理學(xué)等特征，選取其中應(yīng)用較廣泛的溴代咔唑?qū)ζ溥M行合成、性能及應(yīng)用研究。咔唑衍生物是合成有機光功能材料的重要中間體，合成N-烴基咔唑衍生物對制備各類具有優(yōu)良發(fā)光性能的有機發(fā)光材料具有重要的現(xiàn)實意義。2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑英文名稱：2，7-dibromo-9-heptadecan-9-ylcarbazole，CAS號：955964-73-5，分子式：C29H41Br2N，分子量：563.451。2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑是常見的溴咔唑，在材料、醫(yī)藥、化工有較多的應(yīng)用。

應(yīng)用

溴咔唑衍生物作為光電材料

溴咔唑是一類雜環(huán)芳香化合物，有較大的π電子共軛體系和較強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，從結(jié)構(gòu)來看，咔唑親電的N原子通過誘導(dǎo)效應(yīng)吸收雙鍵上的電子；另一方面，由于p-π共軛效應(yīng)N原子的未共用電子又供給雙鍵，使雙鍵富電子，因此溴咔唑可作為光電材料的重要中間體。

溴咔唑衍生物具有抗菌活性

隨著抗生素及抗菌藥物的廣泛使用，帶來了許多負面影響，如細菌病原體會大量發(fā)生變異，這將會導(dǎo)致細菌，真菌的種類增多同時耐藥性也不斷增加，因此研制新型的抗菌類藥物以解決細菌耐藥性問題。咔唑類衍生物在醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)藥學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用已有報道，研究表明其具有抗菌、消炎、抗病毒、抗癌等作用，并證明咔唑類化合物具有抗菌、消炎等作用，且藥用潛力大。

制備

實驗原理

相轉(zhuǎn)移催化劑(Phasetransfercatalyst，PTC)是一類可以幫助反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中然后發(fā)生反應(yīng)，加快異相系統(tǒng)反應(yīng)速率的一類催化劑。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)針對反應(yīng)底物分別溶解于有機相和水相，兩相相互分離，幾種反應(yīng)物無法接觸，反應(yīng)只能在界面進行且速率很慢。而相轉(zhuǎn)移催化劑會利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機相中，促使反應(yīng)發(fā)生。相轉(zhuǎn)移催化合成具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、速率快、收率高、選擇性高等優(yōu)點。最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有芐基三乙基氯化銨(BTEAC)、四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等。相轉(zhuǎn)移催化合成2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑，以芐基三乙基氯化銨(BTEAC)為相轉(zhuǎn)移催化劑，甲苯為溶劑，50%NaOH水溶液為縛酸劑，咔唑與十七烷-9-溴化物投料比n(咔唑):n(1，4-二溴丁烷)=1:10，回流狀態(tài)下反應(yīng)2–3h，制得2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑粗產(chǎn)物，再經(jīng)二氯甲烷萃取、無水Na2SO4干燥，旋蒸，柱色譜分離純化得到純的2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑分子[1]。2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑分子合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑分子合成反應(yīng)式

實驗試劑

咔唑、十七烷-9-溴化物和芐基三乙基氯化銨(BTEAC)(北京伊諾凱科技有限公司)；KBr(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；NaOH、無水Na2SO4、甲苯、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯(安耐吉化學(xué))；去離子水(自制)、GF254薄層色譜板和300目柱層析硅膠粉(青島海洋化工)，試劑均為分析純。

實驗儀器

HWCL-1集熱式恒溫磁力攪拌浴(鄭州長城工貿(mào)有限公司)、ZF-7A型紫外燈(上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)、M-560顯微熔點儀(瑞士布奇)、R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士布奇)、VarianINOVA400MHz核磁共振儀(美國Varian公司)、Ultimate3000/Q-Exactive超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國賽默飛世爾科技)、Lambda750S紫外/可見/近紅外分光光度計(美國珀金埃爾默)、Fluorolog-3穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(法國Horiba)、Vertex-70紅外光譜儀(德國布魯克)、PowerEdgeT630塔式服務(wù)器(Dell)、Gaussian09W軟件包。

實驗步驟

在100mL二口圓底燒瓶中加入5mL甲苯，1.0g(12mmol)咔唑、50mL50%NaOH水溶液和0.8gBTEAC，室溫磁力攪拌下將120mmol十七烷-9-溴化物滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，裝好球形冷凝管，回流反應(yīng)2–3h，反應(yīng)過程中利用薄層色譜(TLC)跟蹤監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入100mL冰水混合物中，靜置5min，向上述水溶液中加入二氯甲烷萃取三次(3?50mL)，然后水洗萃取液至中性，分液漏斗分液收集萃取液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲烷，得到粗產(chǎn)物，利用柱色譜分離純化粗產(chǎn)物，石油醚/乙酸乙酯=20/1為洗脫劑，得到無色針狀2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑，產(chǎn)率83%。

總結(jié)

溴咔唑及其衍生物的制備工藝多樣，原材料來源廣，工藝操作簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，且具有較好的生物活性和光學(xué)性能，因此該類化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。綜合實驗利用相轉(zhuǎn)移催化合成2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑，并對其結(jié)構(gòu)和室溫磷光性能進行表征。本實驗具有原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、易于操作、產(chǎn)率高、重復(fù)性強等優(yōu)點。

參考文獻

[1]Journal of the American Chemical Society，，vol.134，#46p.19035-19042