概述

氯化石蠟是一種有機物，石蠟烴的氯化衍生物，英文名為 chlorinated paraffin(英文簡稱 cp),分子式 CnH2n+2-xClx，白色至淡黃色固體粉末，無臭無味，無毒，具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價廉等優(yōu)點，可用作阻燃劑和聚氯乙烯輔助增塑劑。廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等制品。以及應(yīng)用于聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑膠跑道，潤滑油等的添加劑。[1]氯化石蠟產(chǎn)品主要有氯化石蠟-42、氯化石蠟-52和氯化石蠟-70。[2]氯化石蠟-42為淡黃色粘稠液體。凝固點-30℃，相對密度1.16(25/25℃)，不溶于水，溶于有機溶劑和各種礦物油中。氯化石蠟-52為淺黃色至黃色油狀粘稠液體。凝固點 -20℃，相對密度(25/25℃)1.22-1.26。溶于苯、醚，微溶于醇，不溶于水。氯化石蠟-70為樹脂狀粉末，白色或淡黃色，相對密度1.65(25/4℃)。

制備方法

1.在氬氣保護下，用注射器將 1 mL 烷烴、30 mL 二氯甲烷、9 mL 磺酰氯通過翻口塞注入兩口反應(yīng)瓶中，打開汞燈柱( 10 W) 光照，70 ℃攪拌加熱回流反應(yīng)。達到反應(yīng)時間后冰水浴冷卻終止反應(yīng)，打開反應(yīng)瓶的翻口塞，通氬氣吹掃反應(yīng)體系 10 min，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，50 ℃ 下減壓旋蒸，蒸出二氯甲烷和過量的磺酰氯。冷卻至室溫后，向殘留物中加入 40 mL 二氯甲烷，用 40 mL 飽和氯化銨水溶液洗滌 3 次、40 mL 飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌 3 次以及 40 mL 去離子水洗滌 3 次至水相呈中性，然后用 40 mL 飽和食鹽水洗滌。有機相用無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓下除去溶劑，50 ℃真空干燥后得產(chǎn)物。根據(jù)投料量和產(chǎn)物量計算氯化度。氯化石蠟反應(yīng)裝置圖如下圖所示：[3] 

分離純化

取干燥后的產(chǎn)物 200 μL 用正己烷稀釋至 6 mL，取 1 mL 稀釋溶液上柱( 300 mm×10.5 mm，從下往上依次裝填 3 g 弗羅里硅土、2 g 中性硅膠、5 g 32%的酸性硅膠、4 g 無水硫酸鈉) ，先用 50 mL 正己烷洗滌柱子，丟棄洗滌溶液，再用 100 mL 的 V( 二氯甲烷) : V( 正己烷) = 1: 1 的溶液洗脫，50 ℃下減壓蒸餾去除溶劑，最終得到高純度氯化石蠟產(chǎn)物。[4]

GC-MS 分析

氯化石蠟純度分析使用氣相色譜電子轟擊離子源質(zhì)譜( GC-EI-MS，Agilent，USA) 全掃描模式分析。使用 DB-5MS 毛細管色譜柱( 長度 30 m，內(nèi)徑 0.25 mm，膜厚 0.25 μm，Agilent Technologies) ，氦氣作為淬滅氣，流速 225 mL /min。進樣口溫度 275 ℃，以不分流模式進樣 1μL。柱箱初始溫度為 100 ℃，保持 1 min，然后以30 ℃/min 升至 160 ℃，恒溫 5 min，最后以 30℃/min 升至 310 ℃，恒溫 12 min，總分析時間為 25 min。

氯化石蠟標準品的單體表征分析在 7890A 氣相色譜-7000B 三重四級桿 CI 離子源質(zhì)譜上進行，采用電子捕獲負離子源離子化技術(shù)( ECNI) ，利用離子監(jiān)測模式( SIM) 對 SCCPs 的特征性離子進行一級質(zhì)譜檢測( GC-ECNI-MS) 。氣相色譜采用 DB-5MS 毛細管色譜柱，進樣口溫度 250 ℃，不分流模式進樣1 μL。氦氣作為載氣，恒流模式，載氣流速為 36 cm /s，CH₄做反應(yīng)氣。離子源溫度 200 ℃，傳輸線溫度275 ℃。柱溫箱初始爐溫 100 ℃，升溫程序與 GC-EI-MS 相同。

反應(yīng)機理

氯化石蠟合成是用 SO₂Cl₂取代正構(gòu)烷烴碳鏈上的氫原子，其反應(yīng)機理為自由基鏈式反應(yīng)。［5］反應(yīng)步驟如下:

（1）鏈引發(fā)。SO₂Cl₂分子以熱或光的形式吸收能量，導致 SO₂Cl—Cl 鍵均裂，產(chǎn)生 Cl· 和 SO₂Cl·自由基；

（2）鏈增長。Cl·與癸烷發(fā)生鏈反應(yīng)，獲得不同氯化度的產(chǎn)品和新的自由基；

（3）鏈終止。由于自由基的偶聯(lián)和歧化，從而導致自由基消失，使反應(yīng)停止。

因此氯化反應(yīng)必須在有熱、光或是催化劑的存在下才能進行，本實驗氯化石蠟制備方法如下式所示:[3] 

應(yīng)用及發(fā)展前景

（1）在 PVC 配方中使用氯化石蠟的好處

和許多添加劑有很高的相容性；低成本的阻燃劑；不妨礙 PVC 回收；降低配方成本。

（2）在金屬加工液中添加氯化石蠟的好處

提供優(yōu)良的潤滑效果；能有效延長工具和機床的壽命，有效減低整體成本；可以按客制規(guī)格，以滿足個別客戶對穩(wěn)定性和溶解度的特殊要求；對比其他添加劑，氯化石蠟氣味較低，跟大部分金屬的反應(yīng)性也低。

（3）涂料添加氯化石蠟的好處

氯化石蠟?zāi)芴岣咦枞夹阅?，可用于特殊防火漆；由于氯化石蠟的耐化學性，以及承受長期與水接觸的能力，因此適用于船舶和工業(yè)用的氯化橡膠類涂料，也可用于保護戶外磚瓦工程、砌體結(jié)構(gòu)等的涂料上。

（4）粘合劑和密封膠添加氯化石蠟的好處

氯化石蠟可用作不揮發(fā)、不反應(yīng)的阻燃增塑劑或改性樹脂；氯化石蠟和多硫化物、PU、丙烯/壓克力和丁烯密封膠有良好的相容度；低揮發(fā)性、高氯含量的型號特別適合雙層、三層玻璃窗使用。

（5）潤滑油添加劑，潤滑油中添加微量的氯化石蠟，可是潤滑油的凝固點降低10～15 ℃。[1]

（6）其他阻燃應(yīng)用添加氯化石蠟的好處

氯化石蠟除了作為阻燃劑外，附帶提供的安全非常重要；不少可替代氯化石蠟的阻燃劑解決方案相對復雜，除不能簡單直接替代氯化石蠟外，也許會帶出更大的安全危害。

參考文獻

[1]閆國強． 光催化法生產(chǎn)氯化石蠟-52工藝研究[J]． 廣東化工， 2017， 44(14)：74-75).

[2]鄭結(jié)斌.中國氯化石蠟行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展分析[J]. 中國氯堿,2021(1):22-24.1009-1785.

[3]李慧娟,劉蘭畦,趙梅,等. 不同氯化度的氯化石蠟制備方法研究[J]. 山東學,2021,34(5):97-103.1002-4026.

[4]LI H J，BU D，F(xiàn)U J J，et al． Trophic dilution of short-chain chlorinated paraffins in a plant-plateau pika-eagle food chain from the Tibetan Plateau［J］． Environmental Science ＆ Technology，2019，53( 16) : 9472-9480．

[5]TOMY G T，BILLECK B，STEＲN G A． Synthesis，isolation and purification of C10-C13 polychloro-n-alkanes for use as standards in environmental analysis［J］．Chemosphere，2000，40( 6) : 679-683．