背景及概述[1][2]
氰酸鈉從乙醇中析出時(shí)為無色或白色針狀結(jié)晶。其可視為氰酸(HOCN)中的氫被鈉取代，而氰酸可視為在氫氰酸中加入氧，所以本品對人畜及魚類均有毒，大鼠經(jīng)口LD501200 mg/kg。氰酸鈉被廣泛地用于冶金、金屬加工、農(nóng)化、醫(yī)藥化工等行業(yè)，可作為合成選礦劑、除草劑、金屬熱處理劑的中間體。國外在上世紀(jì)50年代實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工業(yè)化，并在上述領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)氰酸鈉的生產(chǎn)方法主要以碳酸鈉和尿素為原料，在高溫下合成氰酸鈉，該反應(yīng)可直接在固相中進(jìn)行，也可在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
應(yīng)用[1-3]
氰酸鈉可用作農(nóng)藥原料，生產(chǎn)旱地除草劑、殺蟲劑，除有藥效外，由于氰酸鈉遇水分解生成尿素或氨，兼有肥效，還用作金屬熱處理時(shí)的滲碳氮?jiǎng)┘暗幚韯?，?jīng)用本品處理后的金屬表面的韌性、耐磨性 和耐腐蝕性增加，疲勞壽命明顯增加，尤其是對銅來說，可提高80%；本品與丙基氯反應(yīng)，可以生成環(huán)狀物“三聚異氰脲酸烯丙酯”，用作樹脂改質(zhì)劑和交聯(lián)劑；醫(yī)藥、獸藥、染料的原料；表面活性劑、發(fā)泡劑的原料及有機(jī)合成原料等。
其應(yīng)用舉例如下：氰酸鈉法合成磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆。1984年由美國杜邦公司開發(fā)的一種廣譜、高效、低毒的稻田磺酰脲類除草劑，具有超高效活性，可防除稻田中絕大多數(shù)闊葉雜草和某些莎草，而且對水稻十分安全。
目前，其合成方法一般采用異氰酸酯等路線，所用原料為劇毒的光氣。有研究用氰酸鈉法合成磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆。該方法不使用劇毒光氣，減少了污染，簡化了工藝路線，是一個(gè)綠色環(huán)保的磺酰脲類除草劑的合成方法。
具體步驟如下：在250 mL四口燒瓶中，加入0.1 mol 2一氨基一4，6一二甲氧基嘧啶，0.12 mol氰酸鈉，100 mL干燥乙腈溶劑，0.1 mol干燥吡啶。攪拌下滴加溶解有0.I mol鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯的乙腈溶液5OmL，40℃攪拌反應(yīng)3.0 h。過濾，用少量乙腈洗去未反應(yīng)的嘧啶胺和磺酰氯，用少量水洗去未反應(yīng)的氰酸鈉，再用甲醇洗，干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)品，計(jì)算收率。對產(chǎn)物進(jìn)行分析鑒定。結(jié)果表明：鄰甲氧羰基芐基磺酰氯、2一氨基一4，6一二甲氧基嘧啶、吡啶和氰酸鈉摩爾比為1：1：1：1.2，乙腈為溶劑，在4O℃下攪拌反應(yīng)3 h，產(chǎn)品收率67.8%，純度97.0% (HPLC)。該方法避免了劇毒光氣，簡化了工藝路線，是一個(gè)對環(huán)境友好的磺酰脲除草劑的合成方法。
制備 [2-4]
方法1：以尿素和碳酸鈉為原料，直接混 合、加熱至熔融，可得粗制。然后重結(jié)晶，可除去碳酸鈉。
方法2：一種利用工業(yè)鹽或工業(yè)副產(chǎn)鹽生產(chǎn)氰酸鈉的方法，包括制堿和氰酸鈉合成兩個(gè)主要工序，從氯化鈉出發(fā)經(jīng)過溶鹽、氨化-預(yù)碳酸化、碳酸化、重堿煅燒和氰酸鈉合成工序制備氰酸鈉；其中:溶鹽：在溫度為10-30℃下將氯化鈉溶入氨水溶液中，析出氯化銨；氨化-預(yù)碳酸化：在反應(yīng)溫度為20-55℃、反應(yīng)壓力為0-0.4MPa的條件下，在溶鹽溶液中，加入含NH3和CO2的混合氣作為原料氣，生成碳酸氫鈉；碳酸化：在反應(yīng)溫度為20-60℃、反應(yīng)壓力為0-0.4MPa的條件下，加入含CO2的氣體作為原料氣，析出碳酸氫鈉；重堿煅燒：碳酸氫鈉沉淀后過濾，在溫度為160-250℃下煅燒0.5-3h，生成碳酸鈉 和CO2氣體，氣體通入碳酸化工序，作為其原料氣循環(huán)使用；氰酸鈉合成：將尿素和碳酸鈉按照摩爾比尿素：碳酸鈉＝1.8-2.4，在反應(yīng)溫度為 120-240℃下反應(yīng)，生成氰酸鈉、水、NH3和CO2，NH3和CO2混合氣體通入氨化-預(yù)碳酸化工序， 作為其原料氣體循環(huán)使用。主要反應(yīng)如下：
方法3：在500 mL三頸瓶上安裝溫度計(jì)、分水器，并在分水器上安裝球形冷凝管。依次加入131 g N，N.二甲基甲酰胺(DMF)、26 g甲苯、10.6g碳酸鈉和15.6 g尿素，在球形冷凝管內(nèi)通入冷水。并在其上連一氨氣吸收裝置，磁力攪拌，油浴加熱，將混合物緩慢升溫至140℃，保溫反應(yīng)13 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾分離出反應(yīng)生成的氰酸鈉，用甲醇洗凈，于120 ℃烘箱中烘干至恒重，得到白色結(jié)晶的氰酸鈉產(chǎn)品，收率(按碳酸鈉計(jì))為99.2％，純度為98.7％。
氰酸鈉純度的檢測方法如下：準(zhǔn)確稱取經(jīng)研磨后的樣品0.150 g于250 mL三角燒瓶中。加少量水待樣品完全溶解。加酚酞指示劑一滴，溶液呈紅色，用膠頭滴管滴加1：4的硝酸溶液直至紅色消褪.然后用移液管準(zhǔn)確移入25 mL0.1 mol／L硝酸銀溶液，生成白色氰酸銀沉淀.過濾.在濾液中加入5 mL的1：4硝酸溶液。然后以銀電極作指示電極，以雙液接飽和甘汞電極作參比電極，采用電位滴定法，用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，用45。切線等分法確定滴定終點(diǎn)。同時(shí)做一空白實(shí)驗(yàn)，根據(jù)到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)樣品和空白所消耗的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差來計(jì)算氰酸鈉的純度。
主要參考資料
[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典
[2] CN201810046731.8 一種利用工業(yè)鹽或工業(yè)副產(chǎn)鹽生產(chǎn)氰酸鈉的方法
[3] 王巖, 張偉. 氰酸鈉法合成磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆[J]. 化學(xué)世界, 2008, 49(11): 685-687.
[4] 氰酸鈉合成工藝的優(yōu)化