背景及概述^[1]

1,3-丁二醇，簡(jiǎn)稱1,3-BDO，具有良好的吸濕性、無(wú)臭、低毒、水溶性好等特點(diǎn)，也具有二元醇的反應(yīng)性。主要用于生產(chǎn)增塑劑，不飽和聚酯樹脂，工業(yè)用脫水劑等；可用于化妝品中作為保濕劑，應(yīng)用于化妝水、膏霜、乳液、凝膠、牙膏等產(chǎn)品中；也可用作紡織品、煙草和紙張的增濕劑和軟化劑，乳酪或肉類的抗菌劑等。

制備^[1]

當(dāng)前1,3-丁二醇的生產(chǎn)方法主要是乙醛縮合加氫法和生物發(fā)酵法。乙醛縮合法是 以乙醛為原料，在堿性催化劑存在下縮合生成3-羥基丁醛，然后再催化加氫制得1,3-丁二醇。這是目前1,3-丁二醇生產(chǎn)的主流工藝，該工藝技術(shù)成熟，原料來(lái)源充足，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，但是該工藝一般采用間歇生產(chǎn)工藝，勞動(dòng)強(qiáng)度大，生產(chǎn)成本較高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低，提純難度較大，且產(chǎn)生大量三廢，環(huán)境污染大。生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丁二醇的方法有兩個(gè)。種是生物法生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)，該方法的生產(chǎn)成本較高，主產(chǎn)品乙二醇市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不高，不能成為主流技術(shù)，因而副產(chǎn)1,3-丁二醇也受到了限制。第二種方法是專門發(fā)酵生產(chǎn)1,3-丁二醇。

鑒于上述生產(chǎn)工藝的缺陷，CN201810411956.9 根據(jù)Prins反應(yīng)機(jī)理，以丙烯和甲醛為起始原料，設(shè)計(jì)了一條固定床連續(xù)反應(yīng)路線生產(chǎn)1,3-丁二醇。該工藝特點(diǎn)是，原料來(lái)源充足，適合于規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)，且環(huán)境友好，幾乎不產(chǎn)生三廢，綜合生產(chǎn)成本低。本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下工藝步驟：將丙烯和甲醛水溶液按一定比例泵入到裝有酸性固體催化劑的固定床反應(yīng)器A中，在一定溫度和壓力下進(jìn)行prins反應(yīng)生產(chǎn)1,3-丁二醇、四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3- 二氧雜環(huán)己烷，分離回收未反應(yīng)的丙烯和甲醛重新進(jìn)入反應(yīng)器A中繼續(xù)反應(yīng)，而剩余的反應(yīng)產(chǎn)物和甲醇按一定比例泵入到裝有酸性固體催化劑的固定床反應(yīng)器 B中使4-羥基吡喃和4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷和甲醇反應(yīng)生產(chǎn)1,3-丁二醇和甲縮醛，精餾分離即可得到1,3-丁二醇產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)甲縮醛。

反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明的具體方案是：

一種1,3-丁二醇的生產(chǎn)方法，包括以下工藝步驟：

(1)Prins縮合反應(yīng)：以丙烯和甲醛水溶液為原料，控制反應(yīng)溫度在 20～200℃，反 應(yīng)壓力在0～10MPa，通過(guò)裝有酸性固體催化劑的固定床反應(yīng)器A，反應(yīng)生成1,3-丁二醇、四 氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷；反應(yīng)物甲醛水溶液的濃度為5～70％；反應(yīng)物丙烯和甲醛的摩爾進(jìn)料比為20:1～1:20；反應(yīng)所述單位體積催化劑的甲醛進(jìn)料空速為：0.1～1000ml·min^-1·LCat.-1；反應(yīng)所述酸性固體催化劑為非過(guò)度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子篩，雜多酸，陽(yáng)離子交換樹脂等中的一種或幾種混合物。

(2)中間品分離：將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓后精餾分離出未反應(yīng)的丙烯和甲醛重新 進(jìn)入反應(yīng)器A中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。

(3)水解反應(yīng)；將分離后得到四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷與甲醇 混合，控制反應(yīng)溫度在20～200℃，進(jìn)入裝有酸性催化劑的固定床反應(yīng)器B 中進(jìn)行水解反應(yīng) 得到1,3-丁二醇和甲縮醛；四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷總和與甲醇的摩爾比為：1:1～1:30；反應(yīng)所述單位體積催化劑的進(jìn)料空速為：0.1～2000ml·min^-1·LCat.-1；反應(yīng)所述酸性固體催化劑為非過(guò)度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子篩，雜多酸，陽(yáng)離子交換樹脂等中的一種或幾種混合物。

(4)產(chǎn)品精餾：將上述反應(yīng)混合物進(jìn)行精餾分別得到甲縮醛、過(guò)量的甲醇和1,3-丁二醇產(chǎn)品，其中過(guò)量的甲醇返回到反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)。

應(yīng)用 ^[2]

一、用于合成一種松香1,3-丁二醇酯

松香經(jīng)酯化后可以降低酸值，提高軟化點(diǎn)及耐熱性，進(jìn)而擴(kuò)大其使用范圍。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中酯基數(shù)目的多少，松香酯化產(chǎn)品可分為松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯及松香多元醇酯等。目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)松香1，3-丁二醇酯合成方法的報(bào)告，CN201510598824.8合成的松香1,3-丁二醇酯屬于松香二元醇酯，是由松香或淺色松香等與1,3-丁二醇經(jīng)酯化反應(yīng)而生成，通過(guò)真空處理后制成不規(guī)則透明固體，可用于EVA熱熔膠、熱熔壓敏膠、熱熔涂料、酚醛清漆、結(jié)構(gòu)膠、密封膠、復(fù)膜膠、油墨等。

松香1,3-丁二醇酯的合成方法，包括以下步驟：

A、將松香加入反應(yīng)容器中，加熱熔融；

B、待松香完全融為液體后，加入催化劑，并向其中滴加1,3-丁二醇，在一定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)；

C、待酯化反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾，密閉冷卻、干燥，得到松香1,3-丁二醇酯；

D、反應(yīng)全程通氣保護(hù)。

二、合成1,3-丁二烯

1,3-丁二烯可以有利地被用作產(chǎn)生彈性體和(共)聚合物的單體或中間體。CN201580056208.8涉及用于產(chǎn)生1,3-丁二烯的工藝，所述工藝包括將包含1,3-丁二醇和水的混合物進(jìn)料到蒸發(fā)器，所述水以相對(duì)于所述混合物的總重量的按重量計(jì)大于或等于5％的量存在；將從所述蒸發(fā)器的頂部離開的包含1,3-丁二醇的氣體流進(jìn)料到包含至少一種脫水催化劑的反應(yīng)器；任選地，將從所述反應(yīng)器離開的包含烯醇 (alkenol)、水和任選地雜質(zhì)和/或未反應(yīng)的1,3-丁二醇的流進(jìn)料到純化區(qū)段 (purification section)；將包含烯醇、水和任選地雜質(zhì)和/或未反應(yīng)的1,3-丁二醇的任選地純化的流進(jìn)料到包含至少一種脫水催化劑的第二反應(yīng)器，以獲得包含1,3-丁二烯、水和任選地雜質(zhì)和/或未反應(yīng)的烯醇的流；從所述流中回收1,3-丁二烯。

主要參考資料

[1] CN201810411956.9 一種1,3-丁二醇的生產(chǎn)方法

[2] CN201510598824.8一種松香1,3-丁二醇酯的合成方法

[3] CN201580056208.8 用于從1,3-丁二醇產(chǎn)生1,3-丁二烯的工藝