背景及概述
苯甲腈類化合物是有機(jī)化學(xué)中一類重要的物質(zhì)，可以水解制備酸，還原成胺，還能發(fā)生其他的反應(yīng)，是重要的有機(jī)合成中間體。苯甲腈類化合物在生產(chǎn)中應(yīng)用較多，有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。4-溴-3-硝基苯甲腈是重要的有機(jī)合成中間體，因其芳環(huán)上具有硝基和氰基兩個(gè)第二類取代基，同時(shí)又有-個(gè)可參與反應(yīng)的溴而使得這兩個(gè)化合物在有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。芳環(huán)上的溴可以氧化為酸，也可進(jìn)-步反應(yīng)形成酰氯、酯等功能基；芳環(huán)上的氰基可水解成羧基，也可以與疊氮鈉在Lewis酸催化下形成具有生物活性的四唑衍生物；芳環(huán)上的硝基經(jīng)還原可形成氨基，如4-溴-3-硝基苯甲腈通過化學(xué)反應(yīng)可環(huán)合形成藥物中間體6-氰基吲哚。3-硝基-4-溴苯腈英文名稱：4-Bromo-3-nitrobenzonitrile，中文別名： 4-溴-3-硝基苯腈，CAS號(hào)：89642-49-9，分子式 ：C7H3BrN2O2，分子量：227.015。
制備
氰基化反應(yīng)研究在國(guó)外起步較早，20世紀(jì)60年代，日本首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制造苯甲腈技術(shù)。國(guó)內(nèi)的研究起步較晚，20世紀(jì)80年代以后才逐漸增多，先后開展了間苯二甲腈的合成工藝及催化劑的開發(fā)研究。本文以碘／氨水體系L121為氧化劑，分別對(duì)4-溴苯甲醛進(jìn)行氨氧化作用得到高收率的4-溴苯甲腈，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，收率高。通過對(duì)4-溴苯甲腈硝化可得相應(yīng)的硝化產(chǎn)物。因芳環(huán)上氰基的定位作用，采用低溫條件可實(shí)現(xiàn)芳環(huán)的單硝化作用[1]。其合成反應(yīng)式如下圖：
圖1 4-溴-3-硝基苯甲腈的合成反應(yīng)式
實(shí)驗(yàn)操作：
方法一、
4-溴苯甲腈的制備
250mL單口瓶中加入2-溴苯甲醛、四氫呋喃(30mL)及氨水(120mL，28％)，室溫?cái)嚢?5min后加入單質(zhì)碘，數(shù)分鐘后溶液顏色由黑色變?yōu)闇\灰色，繼續(xù)攪拌20rain后加入10％的硫酸鈉水溶液(150mL)，攪拌10min后以二氯甲烷萃取(2×50raL)，有機(jī)相以飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，除盡溶劑后剩余物減壓蒸餾。4-溴苯甲腈：收集103-106℃／20mm餾分，得無色油狀液體，收率87．1％，室溫下固化為無色結(jié)晶狀固體。
4-溴-3-硝基苯甲腈的制備
50ml三口瓶中加入20mL 95％濃硫酸，磁力攪拌，冰浴冷卻至0℃以下加入4-溴苯甲腈，攪拌至全部溶解后再繼續(xù)攪拌20rain，然后于1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加95％的發(fā)煙硝酸。滴加結(jié)束后低溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min。將反應(yīng)液于攪拌下緩緩倒入冰水中。析出白色固體物。抽濾，濾餅分別以5％碳酸氫鈉水溶液及水洗滌至中性，所得固體物以80％乙醇／水溶液重結(jié)晶，60℃干燥。TLC顯示為單-點(diǎn)(展開劑：石油醚／乙酸乙酯=3：l，v／v)。4-溴-3-硝基苯甲腈：得無色針狀晶體5．759，收率88．4％。
方法二、
將發(fā)煙濃硝酸慢慢滴加到4-溴苯甲腈和濃硫酸組成的溶液中，保持強(qiáng)烈攪拌，并用冰鹽恒溫水浴保持反應(yīng)溫度不超過0℃，滴加過程中反應(yīng)液越來越稠，并有固體析出。滴加完畢后，在0℃下攪拌3.5小時(shí)，后期溶液變稀，顏色逐漸變?yōu)槌壬?。然后將溶液慢慢倒入碎冰中，并?qiáng)烈攪拌，待冰融化后立即過濾出白色晶體，用冰水洗滌至出水中性后，再用少量的冰甲醇淋洗，真空60℃下干燥至恒重，得到白色的4-溴-3-硝基苯甲腈，收率87.8%。
結(jié)果與討論
以碘-氨水體系分別對(duì)4-溴苯甲醛進(jìn)行作用得到高收率的4-溴苯甲腈，收率為87．1％；采用發(fā)煙硝酸對(duì)4-溴苯甲腈低溫下硝化可得高收率的硝化產(chǎn)物，用乙醇／水混合溶液重結(jié)晶可得無色晶體，收率為88．4％，對(duì)于規(guī)?；苽錄]有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。
參考文獻(xiàn)
[1] Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, , vol. 41, p. 36