背景及概述^[1][2]

二苯基甲烷，俗稱人造香葉油。工業(yè)上催化合成二苯基甲烷的反應過程主要選用液體酸或Lewis 酸作催化劑，如硫酸、氫氟酸、三氯化鋁或氯化鋅等，而使用這些催化劑存在著操作復雜、選擇性低、具有腐蝕性和毒性等問題，無法滿足環(huán)境保護的要求。針對以上問題，研究人員開發(fā)出合成二苯基甲烷的固體酸催化劑，它們主要有固載金屬氯化物、沸石分子篩、固體超強酸等，這些催化劑對苯與氯化芐的傅克烷基化反應具有一定的催化活性，也可以避免設備的腐蝕等問題，但這些催化劑中大部分要使氯化芐的轉(zhuǎn)化率達到90% 以上，反應時間超過了2 h，且苯的利用效率偏低。

近年來國內(nèi)外報道的一些負載型固體酸催化劑Friedel-Crafts 烷基化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能.研制開發(fā)了新型固載化AlCl3 催化劑，并在異丁烯低度聚合、苯與長鏈烯烴烷基化反應及α-烯烴聚合等反應中行研究，發(fā)現(xiàn)固載化AlCl3 催化劑不僅能夠保持傳統(tǒng)AlCl3 催化劑活性高、反應溫度低的特點，而且還具有選擇性好、可再生、容易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點。

由于烷基化反應所需的固體酸催化劑應具有適當?shù)乃嵝院涂捉Y構，人們在如何制得所需的固體酸催化材料方面研究較多，而在反應動力學方面研究較少。同時由于固體酸催化劑多選用微孔材料，反應物、產(chǎn)物的分子尺寸較大，在反應過程中很容易在催化劑孔內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)擴散阻力.通過對反應動力學的研究，可以發(fā)現(xiàn)影響烷基化反應的一些因素和了解催化劑的特征，對催化劑的進一步開發(fā)有一定的指導作用。因此，尋找新的催化體系催化合成二苯基甲烷具有重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

性質(zhì)^[3]

二苯基甲烷為白色斜方針狀結晶，有桔子香味，不溶于水和液氨，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和環(huán)己烷。相對密度（d104）1.3421（固體），熔點25.9℃，沸點264.5℃，閃點130℃，折射率1.576~1.578。最小致死量（大鼠，經(jīng)口）5000mg/kg 。

應用^[1][2]

二苯基甲烷通常用于香料工業(yè)，是制造保香劑、香皂及配制香水香精的重要原料，同時又是生產(chǎn)染料、醫(yī)藥的重要中間體。醫(yī)藥工業(yè)用于生產(chǎn)苯海拉明鹽酸鹽。二苯甲烷可作香葉油的代用品，適于配制皂用香精和香水等。也用于染料生產(chǎn)。其衍生物如二苯基鹵代甲烷可用于百樂利辛、桂利嗪、奧沙米特等藥物的合成。

制備^[5][1][4]

方法1：苯和氯化芐烷基化合成二苯基甲烷的具體過程以條件為例：

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶(50 mL)中依次加入0.1g 催化劑、60 mmol 苯，通入氮氣以帶出三口燒瓶中的空氣以及反應后生成的氯化氫氣體，尾氣用3 mol /L 的氫氧化鈉溶液吸收，磁力攪拌下加熱至80 ℃，然后加入10 mmol 的氯化芐，反應1 h 后停止反應，將反應液冷卻至室溫，過濾分離催化劑，取濾液進行氣相色譜分析。

其中催化劑的制備如下：在磁力攪拌及pH 計監(jiān)測下，首先將25 mL 磷酸二氫鈉(0.01 mol) 的水溶液加入到75 mL 偏釩酸鈉(0.01 mol)的水溶液中，滴加V(H₂SO₄)∶V(H₂O) =1∶1 的硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH = 4.00，然后加入50 mL的鉬酸鈉(0.08 mol)水溶液，再次滴加上述硫酸溶液調(diào)節(jié)pH = 3.8，99 ℃回流8 h。

冷卻后將此溶液移入分液漏斗，加入80 mL 無水乙醚，分次少量加入V(H₂SO₄)∶V(H₂O) =1∶1硫酸，振蕩，靜置后，下層紅色油狀物為雜多酸的醚合物。油狀物置于通風櫥1～2 d，直到晶狀顆粒析出，再加入少量的蒸餾水，重結晶，得到明顯的晶型，60 ℃真空干燥箱烘干后，得到橙紅色粉末狀物質(zhì)即為H₈P₂Mo₁6 V₂O₆₂ ·41H₂O 催化劑，記為HPA，待用。

Fe₂H₂P₂Mo₁₆V₂O₆₂·41H₂O 的制備：按照化學計量比，稱取2 mmol 的HPA 溶解于裝有20 mL 蒸餾水的三口燒瓶中，再用氮氣置換出三口燒瓶中的空氣，在氮氣保護下并且在磁力攪拌下將4 mmol 的三氯化鐵加入HPA 的溶液中，此時三氯化鐵在雜多酸的溶液中迅速溶解并發(fā)生反應，攪拌2 h 后，用抽濾減壓蒸餾干燥，研磨后得到橘黃色粉末狀磷鉬釩鐵鹽即Fe₂H₂P₂Mo₁₆V₂O₆₂·41H₂O，記為FeHPA。

方法2：一種反應工藝簡單、綠色環(huán)保、清潔高效的二苯甲烷催化合成工藝：

具體技術方案如下： 以苯和甲醛作為原料，其用量重量比為20/12/1，反應條件是：在100200℃的溫度下，反應時間在18小時，在催化劑的作用下間歇式一步縮合反應合成，催化劑和反應物用量重量比為1/501/5。

 反應步驟為： 1)將苯和甲醛加入到反應器中，苯和甲醛的用量摩爾數(shù)比為20/12/1；2)加入催化劑，催化劑與甲醛的用量比1/501/5，以高純氮氣作為保護氣氛，攪拌、在100200℃的溫度下，反應18小時，得到的產(chǎn)物加入硝基苯作為內(nèi)標，在GC上進行轉(zhuǎn)化率分析；反應后催化劑離心分離，催化劑回收后可以重復使用； 3)反應產(chǎn)物進行精餾、未反應的苯可以回收后重復使用； 4)加無水乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)品，再反復減壓精餾，可以得到產(chǎn)品二苯甲烷。 

方法3：一種環(huán)境友好催化合成二 苯甲烷的方法：

其特征在于以杭錦2#粘土礦按固液比1∶2.5～3加濃 度為10％～16％的HCl，90～100℃加熱活化3.5～4h，用水洗滌至pH＝6，抽濾，濾餅100℃～105℃烘干，250～300℃焙燒2～3h，冷卻至室 溫得到粘土-SA01備用，以粘土-SA01作為載體，先將ZnCl2按0.135～ 0.27g∶1ml～2ml的比例溶于甲醇得到ZnCl2甲醇混合液，再將混合 液與載體粘土-SA01按每克粘土-SA01負載0.135～0.27g活性組分 ZnCl2的比例混合浸漬24～36h，成為糊狀樣品。

在70～80℃，將該 樣品真空干燥3～4h，回收甲醇，制得ZnCl2/粘土-SA01固體樣品，在 N2氣保護下，將粘土-SA01固體樣品在250-300℃焙燒3～4h制得 ZnCl2/粘土-SA01催化劑，再將該催化劑在N2氣氛中冷卻至室溫，在備有氯化鈣干燥裝置及HCl氣體吸收裝置的反應器中加入催化劑和苯，緩慢加熱至40～50℃，攪拌10～15min后，慢速加入芐基氯，苯∶ 芐基氯∶催化劑的比例為25ml∶2.6ml∶1g，再使反應溫度上升至 65～70℃，反應3～4h后，停止加熱，冷卻到室溫后使固液分離，回收催化劑，蒸餾混合液使苯與二苯甲烷分離，回收溶劑苯。

主要參考資料

[1] 范宗良, 魏慧娟, 李貴賢, 等. Dawson 型磷鉬釩雜多酸鹽催化合成二苯基甲烷[J]. 精細化工, 2015, 32(5): 543-547.

[2] 紀敏, 吳海鳴, 賀民, 等. 固載化 AlCl3 催化合成二苯基甲烷反應動力學研究[J]. 大連理工大學學報, 2008, 48(2): 168-172.

[3] 二苯基甲烷的氣相色譜- 質(zhì)譜分析

[4] CN201310217853.6 二苯甲烷催化合成工藝

[5] CN200310109813.6 一種環(huán)境友好催化合成二苯甲烷的方法