背景及概述

氯化銨是一種重要的化工產(chǎn)品，主要來源于其他化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物，廣泛用于化肥、醫(yī)藥、食品、濕法冶金、電池等領(lǐng)域。高純度氯化銨在食品行業(yè)和醫(yī)藥生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用。在食品行業(yè)高純度的氯化銨用于酵母菌的培養(yǎng)和食品中的加工助劑；醫(yī)藥生產(chǎn)中，氯化銨是止咳糖漿和氯化銨甘草合劑的重要成分。生產(chǎn)高純度氯化銨如試劑氯化銨以及開發(fā)食品級、藥用氯化銨等能極大提高氯化銨的商業(yè)價值。

應(yīng)用

氯化銨制NH3和HCl工藝

1.1氯化銨直接熱分解反應(yīng)

NH4Cl加熱至100℃開始顯著揮發(fā)，337.8℃分解為NH3和HCl氣體，一般認(rèn)為350℃時完全分解。

NH4Cl直接加熱分解實際上并沒有實現(xiàn)HCl和NH3的分離，溫度降低時HCl和NH3會重新結(jié)合生成NH4Cl固體。實現(xiàn)兩種氣體的分離，常用的方法是向反應(yīng)體系加入其他物質(zhì)如堿性金屬氧化物或者酸性物質(zhì)與其中一種氣體發(fā)生反應(yīng)，預(yù)先分離出另一種氣體。

1.2氯化銨間接熱分解制NH3和HCl工藝

NH4Cl間接分解制NH3和HCl有硫酸氫鹽法、鎂含氧化合物法、ZnO熔融分解法等。

1.2.1硫酸氫鹽法

硫酸氫鹽法制NH3和HCl工藝是在NH4Cl中加入酸性物質(zhì)NH4HSO4或NaHSO4，然后升溫至150～280℃，最合適的溫度范圍是200～260℃，反應(yīng)生成HCl氣體，反應(yīng)過程及時用空氣、蒸汽或者其他惰性氣體將HCl帶出，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；在第二步反應(yīng)中，將混合物溫度升高到280℃以上，(NH4)2SO4開始分解，生成NH4HSO4和NH3，NH4HSO4循環(huán)使用。兩步反應(yīng)需嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，不然會在、二步反應(yīng)分別生成NH4Cl固體和NH4HSO4固體，阻礙傳熱、堵塞管道。此外，還需通入惰性載氣將生成的NH3及時帶出反應(yīng)體系，防止管道堵塞和減少熱量損失。NH4HSO4分解氯化銨工藝過程中，以過量NH4HSO4為中間體，與NH4Cl混合后升溫放出HCl氣體，反應(yīng)得到的NH4HSO4與(NH4)2SO4的混合物加入醇溶液后結(jié)晶分離，分離出的(NH4)2SO4分解制取NH3和NH4HSO4，NH4HSO4再與NH4Cl反應(yīng)制取HCl氣體。該工藝過程醇溶劑和NH4HSO4可以循環(huán)使用。

圖1NH4HSO4工藝流程示意圖

硫酸氫鹽法分解NH4Cl收率不高、反應(yīng)速率低，對生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)要求高，沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，只停留在實驗室基礎(chǔ)研究階段。

1.2.2鎂含氧化合物法制NH3和HCl工藝

鎂含氧化化物法制HCl和NH3有MgO、Mg(OH)2和MgOHCl3種工藝路線，該分解工藝有2個主反應(yīng)階段：蒸氨過程和分解過程。以MgO工藝為例，將MgO加入氯化銨水溶液中進(jìn)行蒸氨反應(yīng)放出NH3，控制反應(yīng)溫度為210～310℃；待NH3完全釋放，升溫至350℃以上，水解放出HCl，最得到Mg(OH)2，再與NH4Cl循環(huán)反應(yīng)[17]。以分解1t氯化銨為基準(zhǔn)，對上述3種工藝過程的能耗進(jìn)行分析，能耗最低的是MgO工藝，其能耗約為1.03×107kJ/mol；其次是MgOHCl工藝，能耗約為3.82×107kJ/mol；能耗最高的是Mg(OH)2工藝，能耗為4.9×107kJ/mol。MgO工藝具有生產(chǎn)周期短、能耗低等多方面優(yōu)勢，是3種工藝中最具有工業(yè)應(yīng)用價值的工藝路線，但工藝設(shè)備投資較大[18]。

1.2.3ZnO熔融分解制NH3和HCl工藝

利用ZnO的兩性性質(zhì)，在高溫下NH4Cl氣化分解產(chǎn)生HCl和NH3，與熔融ZnO結(jié)合，生成含氯中間產(chǎn)物(NH4)2ZnCl4并釋放出NH3。NH3回收后將熔融物在高溫條件下（大于307℃）水解釋放出HCl，從而達(dá)到分離NH3和HCl的目的，并能得到ZnO循環(huán)使用。該工藝的原料配比n(ZnO)/n(NH4Cl)=0.7，分解溫度為400℃，但轉(zhuǎn)化率不高，恒溫分解1h，NH4Cl轉(zhuǎn)化率不到90%。

1.2.4NH4Cl與有機胺反應(yīng)制NH3和HCl工藝

美國的AlfredCoenen，MariaLaach[1]在一篇專利中介紹了NH4Cl與有機胺反應(yīng)生制NH3和HCl的工藝。該工藝分為4個過程：第1步加熱含NH4Cl的混合物放出NH3，混合物有可溶性有機胺的溶液和有機溶劑；第2步將生成的NH3抽出；第3步，進(jìn)行精餾脫除極性溶劑和水得到胺鹽；第4步加熱胺鹽混合物用惰性氣如N2將HCl帶出用水吸收HCl，也可用乙烯或乙炔與HCl直接混合進(jìn)行氧氯化或氫氯化反應(yīng)。該工藝需要精餾除去大量的水和有機溶劑，耗能較大。

氯化銨制Cl2和NH3工藝

將NH4Cl在350℃條件下氣化后通入500～550℃裝有球狀MgO顆粒的床層，生成NH3。在第1步氯化銨與MgO反應(yīng)至無NH3放出時，再將800～1000℃的干燥熱空氣通入床層開始第2步的反應(yīng)，MgCl2被氧化生成MgO和Cl2，Cl2被氣流帶出，出口氣流Cl2體積分?jǐn)?shù)在8%左右。第2步反應(yīng)完成后降溫至350℃左右，再通入氣化的氯化銨進(jìn)行下一輪循環(huán)反應(yīng)。

氯化銨制氯代烴和NH3工藝

氯化銨可與含有羥基、碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氨基、巰基及醚類等有機物發(fā)生取代反應(yīng)生成氯代烷烴。在酸性或弱堿性催化劑存在條件下，氯化銨可以與含有活性O(shè)的有機物如甲醛、乙醛、乙醇、乙醚、酯或含S、N的類似物反應(yīng)，生成相應(yīng)的有機氯化物，反應(yīng)溫度一般在250～500℃。

NH4Cl與低碳醇反應(yīng)制氯代烴工藝

在催化劑存在條件下，氯化銨可與低碳醇如甲醇、乙醇發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成氯代烷烴和NH3。氯化銨可與低碳醇反應(yīng)制備鹵代烷一般有2種工藝。第1種工藝是將NH4Cl升溫分解后與低碳醇蒸氣混合通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，生成氯代烷、水和氨氣，后經(jīng)洗氣裝置和精餾塔依次分離得到氨水、氯代烷和未反應(yīng)的低碳醇；第2種工藝是將低碳醇的蒸氣通入ZnCl2和NH4Cl的熔液進(jìn)行反應(yīng)，得到氯代烷烴與水的混合氣，經(jīng)冷凝分離提純得到氯代烴產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn)

[1]US，4305917[P]