背景及概述

高含硫加工設施和油氣儲罐中硫化亞鐵自燃現(xiàn)象普遍存在，由此引發(fā)的火災、爆炸事故時有發(fā)生。主要原因是儲罐和生產(chǎn)設施內鐵銹與硫化氫等含硫物質很容易生成硫化亞鐵。在維修、檢修過程中，一旦在有關裝置中產(chǎn)生的活性硫化亞鐵與空氣接觸，很快就會發(fā)生氧化反應并放出熱量，當釋放熱量快速積蓄時，會因溫度升高、氧化反應加劇而燃燒，進而引發(fā)煉油生產(chǎn)設施內部或油氣儲罐發(fā)生火災、爆炸等事故。目前報道的硫化亞鐵自熱自燃特性研究中，原料基本都是采用市售的硫化亞鐵試劑，其在空氣中加熱到400℃以上才會發(fā)生集中的放熱反應，與硫化亞鐵自燃引發(fā)事故的實際過程不相符。具有自燃活性的硫化亞鐵樣品的制備是研究硫化亞鐵自燃反應的基本條件，對于研究和防治硫化亞鐵自燃事故具有非常重要的意義。

制備

硫化亞鐵是一種無機物，化學式為FeS，黑褐色六方晶體，難溶于水。可由硫和鐵在高真空石英封管內共熔而得，反應方程式為Fe+S→ FeS（條件為加熱）。這樣制得的硫化亞鐵作為化學試劑成本較高，而化學純試劑硫化亞鐵含雜質較多。采用液－液沉淀法、氣－液沉淀法和氣－固反應法分別模仿不同工藝環(huán)境、生成機理和反應原料制備出３種純度較高的活性硫化亞鐵。

液－液沉淀法

基本原理

利用硫酸亞鐵銨溶液與硫化鈉溶液反應生成硫化亞鐵沉淀，再經(jīng)過沉淀分離、離心、洗滌和干燥得到較高純度的硫化亞鐵，其反應方程式如下圖：

圖1 硫化亞鐵反應方程式

操作步驟

將2ｇ硫化鈉完全溶解于10ml高純水中得到硫化鈉溶液；稱取3ｇ 硫酸亞鐵銨加水溶解。將配置好的硫化鈉溶液緩慢加入硫酸亞鐵銨溶液中，并不斷攪拌，得到黑色固體懸浮物。再經(jīng)過分離和干燥可得到硫化亞鐵樣品。

氣－液沉淀法

基本原理

利用市售的礦石硫化亞鐵與硫酸在啟普發(fā)生器中反應制得硫化氫氣體，通過硫化氫氣體對硫酸亞鐵銨溶液長時間的硫化，得到含有硫化亞鐵顆粒的固液混合物，再經(jīng)過沉淀分離、離心、洗滌和干燥得到較高純度的硫化亞鐵。由于實驗過程中產(chǎn)生的氣體硫化氫為毒害性氣體，因此，所有實驗均在通風櫥中進行。

操作步驟

氣體反應瓶中裝有硫酸亞鐵銨溶液，尾氣吸收瓶中為氫氧化鈉稀溶液，用作尾氣處理。在檢查實驗裝置的氣密性之后，向裝有塊狀硫化亞鐵試劑的啟普發(fā)生器中加入150ml~200ml的50％的硫酸溶液，反應48小時后，將氣體反應瓶集氣瓶中的固液混合物取出分離和干燥。

氣－固反應法

基本原理

利用市售的礦石硫化亞鐵與硫酸在啟普發(fā)生器中反應制得硫化氫氣體，將硫化氫氣體通入裝有三氧化二鐵固體的玻璃管，通過硫化氫氣體對三氧化二鐵固體長時間的腐蝕得到硫化亞鐵固體。再經(jīng)過有機溶劑萃取除硫，經(jīng)過沉淀分離、離心、洗滌和干燥得到較高純度的硫化亞鐵。

操作步驟

將礦石硫化亞鐵置于啟普發(fā)生器中，反應管中裝滿三氧化二鐵固體但不宜裝的太實（便于硫化氫氣體流通和程度的利用硫化氫氣體）。在檢查實驗裝置的氣密性之后，向啟普發(fā)生器中加入150ml~200ml 50％的硫酸溶液，反應48小時后，將２號反應管中的固體取出萃取，再經(jīng)過分離和干燥可得到硫化亞鐵樣品。由于實驗過程中產(chǎn)生的氣體硫化氫為有害性氣體，所有實驗均在通風櫥中進行。

結論

參考“工業(yè)循環(huán)冷卻水污垢和腐蝕產(chǎn)物中硫化亞鐵含量的測定中所述方法測定制備硫化亞鐵中硫的質量分數(shù)；采用SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法測定樣品的總鐵和亞鐵離子質量分數(shù)。3種方法制備得到的硫化亞鐵樣品的硫離子質量分數(shù)和總鐵離子質量分數(shù)都小于理論值（理論硫質量分數(shù)為36.85％ ，鐵質量分數(shù)為63.63％ ），其中液－液沉淀法制備的硫化亞鐵的質量分數(shù)最高。主要原因是因為液－液沉淀法和氣－液沉淀法制備樣品沒有完全干燥，含有一定量的水份。氣－固腐蝕法制備的硫化亞鐵樣品中硫離子質量分數(shù)較高，反應過程中會生成硫磺，而在萃取洗滌過程中沒有將硫磺徹底除去。

活性硫化亞鐵自燃性能

實驗室自制的硫化亞鐵常溫下暴露于空氣中，在幾秒內都開始冒白煙，并迅速引發(fā)樣品和濾紙燃燒，表現(xiàn)出強烈的自燃現(xiàn)象，其中液－液沉淀法制備的硫化亞鐵燃燒劇烈，自燃活性極高。

空氣氣氛條件下熱重／差熱分析研究表明，液－液沉淀法制取的硫化亞鐵樣品在43℃左右會發(fā)生自燃反應；氣－液沉淀法制取硫化亞鐵樣品在68℃左右會發(fā)生自燃反應；氣－固腐蝕法制取樣品在80℃左右發(fā)生自燃反應。而在相同反應條件下，市售硫化亞鐵加熱超過400℃時才出現(xiàn)集中放出熱量現(xiàn)象，而且單位質量發(fā)出的熱量顯著小于實驗室制備的活性硫化亞鐵所釋放的熱量。

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們的生活越來越離不開石油，但是石油加工過程中硫化亞鐵自燃問題卻始終沒有得到解決。油氣儲罐和煉油裝置硫化亞鐵自燃現(xiàn)象普遍存在，由此引發(fā)的火災、爆炸事故時有發(fā)生。

參考文獻

[1]陳先鋒，李星，趙小芬，等，硫化亞鐵氧化自燃傾向性的實驗研究[J]，工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38（7）：8-20