引言

分子篩是一種包含有精確和單一的微小孔洞的材料，可用于吸附氣體或液體。足夠小的分子可以通過(guò)孔道被吸附，而更大的分子則不能。與一個(gè)普通篩子不同的是它在分子水平上進(jìn)行操作。分子篩是一種具有特定空間結(jié)構(gòu)的新型催化劑。由于不同分子篩的孔道尺寸不同，因此常將其用于擇形催化劑的載體。

一、擇形催化理論[1-4]

擇形催化化學(xué)是將化學(xué)反應(yīng)與分子篩的吸附及擴(kuò)散特性相結(jié)合的科學(xué),通過(guò)它可以改變已知反應(yīng)途徑及產(chǎn)物的選擇性。傳統(tǒng)的擇形催化理論主要體現(xiàn)在分子篩效應(yīng)、傳質(zhì)選擇性及過(guò)渡態(tài)選擇性等方面。

(1) 分子篩效應(yīng)。在擇形催化中,這種效應(yīng)體現(xiàn)為反應(yīng)物選擇性或產(chǎn)物選擇性。在混合原料中,只有能進(jìn)入載體孔道并與孔道內(nèi)的活性中心接觸、參與反應(yīng)的分子才能作為反應(yīng)物,而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外,不參與反應(yīng),這所顯示的就是反應(yīng)物的選擇性。而在孔道中形成的較大分子,或平衡轉(zhuǎn)化為較小分子逸出,或就地堵塞孔道,最后導(dǎo)致催化劑失活,這所顯示的就是產(chǎn)物的選擇性。

(2) 傳質(zhì)選擇性。在擇形催化中,不僅由于分子穿透分子篩孔口受到限制而產(chǎn)生擇形作用,而且在分子進(jìn)入內(nèi)孔后,還會(huì)受到傳質(zhì)的限制。特別是當(dāng)反應(yīng)物或產(chǎn)物分子直徑與分子篩孔口直徑接近時(shí), 由于受到內(nèi)孔壁場(chǎng)的作用及各種能壘的阻礙,分子在晶內(nèi)的擴(kuò)散將會(huì)受到各種限制。這種條件下發(fā)生的擴(kuò)散與氣態(tài)分子在非晶多孔物中常見(jiàn)的Kundsen擴(kuò)散及一般氣相擴(kuò)散不同。分子篩孔徑或擴(kuò)散分子直徑的微小變化,都會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)的顯著變化。這種變化歸結(jié)于分子穿透分子篩孔口時(shí)構(gòu)型的變化。此時(shí),擴(kuò)散不僅與分子的長(zhǎng)度有關(guān),而且還與分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)有關(guān)。這種擴(kuò)散,Weisz 稱(chēng)之為構(gòu)型擴(kuò)散,大多發(fā)生在0. 4～1. 0 nm ,一個(gè)受構(gòu)型擴(kuò)散限制的反應(yīng),其反應(yīng)速率將受到催化劑晶粒大小和活性的影響。

(3) 過(guò)渡狀態(tài)的選擇性。當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物分子能在孔道內(nèi)擴(kuò)散,但生成最終產(chǎn)物所需的過(guò)渡態(tài)(反應(yīng)中間物) 大時(shí),由于反應(yīng)中間物的大小或定向需要較大的空間,而分子篩孔道內(nèi)的有效空間卻很小,無(wú)法提供所需的空間,則在分子篩孔道內(nèi)不能形成過(guò)渡態(tài),此時(shí)反應(yīng)也不能進(jìn)行,從而反應(yīng)表現(xiàn)為過(guò)渡狀態(tài)選擇性。這種選擇性與傳質(zhì)選擇性不同,它與分子篩晶體的大小或活性無(wú)關(guān),而只取決于分子篩的孔徑與結(jié)構(gòu)。對(duì)于高相對(duì)分子質(zhì)量的正構(gòu)烷烴,由于它在分子篩孔內(nèi)的擴(kuò)散較慢,以及環(huán)丙基正碳離子中間體在孔道中不易形成,對(duì)此,傳統(tǒng)的擇形催化理論難以很好地解釋。Martens等在詳細(xì)分析i-C17H36在Pt/ ZSM-22 上的臨氫反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)上提出了孔口催化概念。他們認(rèn)為,在單側(cè)鏈化反應(yīng)中反應(yīng)物分子并沒(méi)有穿過(guò)孔道,而是部分插入分子篩孔道內(nèi),骨架異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在吸附于孔口和分子篩外表面的分子上。當(dāng)單側(cè)鏈的分子的一端吸附在一個(gè)分子篩晶體的孔道時(shí),反應(yīng)物分子鏈的另一端還可以鉆入相鄰的分子篩晶體的孔道內(nèi)并發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),這種機(jī)理被稱(chēng)為鑰匙鎖催化。盡管這種機(jī)理僅是一種推測(cè),但是孔口催化和鑰匙鎖催化的概念較好地解釋了長(zhǎng)鏈烷烴分子的加氫裂化/ 異構(gòu)化產(chǎn)物分布。

二、幾種常見(jiàn)的分子篩催化劑

2.1 SAPO-11[5-6]分子篩催化劑

SAPO-11分子篩催化劑屬于中孔分子篩，具有二維的非交叉的十元環(huán)橢圓型孔，孔徑0.39nm*0. 64nm，物化性能類(lèi)似于硅鋁沸石，而且還具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性。

SAPO-11分子篩因其合成條件的不同表現(xiàn)出不同的酸強(qiáng)度，因此呈現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。目前已應(yīng)用于裂化、烷基化、異構(gòu)化反應(yīng)等多種石油煉制與石油化工過(guò)程中。可以通過(guò)負(fù)載和摻雜的方式對(duì)分子篩的酸性、氧化還原特性、潔凈度與孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩的改性。

2.2 ZSM-5[8]分子篩催化劑

ZSM-5分子篩催化劑具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸、穩(wěn)定的骨架和大范圍可調(diào)硅鋁比。有較優(yōu)異的催化性能。有二維十元環(huán)孔道，孔徑在0.55nm左右，熱穩(wěn)定性和催化活性均較高。因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及表面酸堿性，其催化反應(yīng)主要在酸堿中心進(jìn)行，可以用于甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)過(guò)程，低碳烷烴脫氫過(guò)程。同時(shí)高硅ZSM-5分子篩為疏水性，對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)的活性和熱穩(wěn)定性都很好?？梢酝ㄟ^(guò)水蒸氣法、離子交換法、化學(xué)氣相沉積法對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性，改性后的分子篩更能提高其催化性能。

2.3 磷酸鋁[9]分子篩催化劑

此類(lèi)分子篩催化劑的骨架由AlO4及PO4四面體嚴(yán)格交替而成的，骨架呈電中性。磷酸鋁分子篩催化劑的四面體中的中心Al3+和P5+可以被許多不同價(jià)態(tài)的金屬或非金屬元素取代，形成具有不同結(jié)構(gòu)與性能的雜原子MeAlPO-n分子篩催化劑。由于AlPO4-5分子篩催化劑具有三維微孔晶體結(jié)構(gòu)，由磷氧四面體和鋁氧四面體組成，呈電中性。因此作為載體有著其它物質(zhì)所沒(méi)有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。將鐵離子加入催化劑中能有效限制非活性石墨炭的生成，提高催化劑穩(wěn)定性。

2.4 TS分子篩[10]催化劑

TS分子篩骨架結(jié)構(gòu)中有Ti4+中心，鈦硅分子篩是介孔分子篩，具有晶體結(jié)構(gòu)。由于TS分子篩催化劑的介孔結(jié)構(gòu)不僅有氧化還原性能而且有弱Lewis酸性能，加之分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，可用于大分子化合物的選擇氧化反應(yīng)、光催化反應(yīng)和酸催化反應(yīng)，是一種環(huán)境友好的固體催化劑。TS分子篩催化劑可成功地應(yīng)用于環(huán)烯烴、環(huán)烷烴以及不飽和醇等的催化氧化。隨著鈦硅分子篩的改善，打破了微孔無(wú)機(jī)骨架的尺寸限制，為催化有機(jī)大分子底物提供了可能性。在精細(xì)化工領(lǐng)域和制藥行業(yè)中具有很好的應(yīng)用前景。

2.5 MCM分子篩[7]催化劑

MCM系列催化劑屬于介孔催化劑，它的介孔是無(wú)序、無(wú)定形的。他們的孔道是有序排列，且孔徑大小分布很窄。在經(jīng)過(guò)優(yōu)化合成條件或后處理后，具有一定的水熱穩(wěn)定性、很好的熱穩(wěn)定性、比表面積較大（>400m2/g）、孔隙率較高、顆粒外形規(guī)則、組成可調(diào)等特點(diǎn)。且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。它可以通過(guò)改變模板劑、添加增孔劑、調(diào)節(jié)表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度、添加輔助劑等方法對(duì)其進(jìn)行改性。改性后的MCM還可以被用作吸附劑、催化劑以及催化劑載體，還可以應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、有機(jī)大分子合成、氧化還原反應(yīng)以及石油煉制等行業(yè)。

2.6 SBA分子篩催化劑

SBA分子篩催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，有均一的孔道直徑分布，孔徑可調(diào)變，壁厚且水熱穩(wěn)定性很高。具有較大的比表面積（可高達(dá)2500 m2/g）和孔體積（可高達(dá)2.25cm3/g）通過(guò)增加壁厚、品化孔壁、摻雜金屬原子以及在離子表面涂覆吸水性膜等方法對(duì)其改性，可以使其穩(wěn)定性提高，從而改善了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

三、結(jié)論

分子篩催化劑的應(yīng)用已遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域。有些分子篩催化劑在催化氧化方面活性并不是很高，所以有研究者對(duì)其進(jìn)行了改性。微孔分子篩由于其孔徑較小，大分子進(jìn)入孔道比較困難，同時(shí)擴(kuò)散阻力較大，在其孔道內(nèi)形成的產(chǎn)物不能快速逸出，極大的限制了微孔沸石在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。介孔分子篩可以彌補(bǔ)微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型。但由于介孔分子篩的孔壁處于無(wú)定形狀態(tài)，其水熱穩(wěn)定性較差，且酸性較弱，同樣限制了其應(yīng)用范圍。因此，人們正在研究具有強(qiáng)酸性、沸石型孔壁結(jié)構(gòu)的介孔復(fù)合材料和微孔-介孔分子篩復(fù)合材料的合成。

參考文獻(xiàn)

[1] [美]陳猷元,等. 擇形催化在工業(yè)中的應(yīng)用[M] . 謝朝鋼譯. 北京:中國(guó)石化出版社,1992. 148.

[2]中國(guó)科學(xué)院大連化物所分子篩組. 沸石分子篩[M].北京:科學(xué)出版社,1978. 104.

[3] CLOAUDE M C and MARTENS J A. Monomethl-branching of long2chain n2alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/ H-ZSM-22 bifunctional catalyst [J ] . Journal of Catalysis , 2000 , 190 :39 - 48.

[4] SOUVERIJNS W , et al . Selective key-lock catalysis in dimethyl2branching of alkanes on TON zeolites [ J ] . Stud Surf Sci Cat , 1997 , 105 :1285 - 1293.

[5]汪穎軍，李小輝，劉成雙等.SAPO-11分子篩合成及其用于催化[J].工業(yè)催化.2010(3).

[6]龐新梅，朱衛(wèi)東，常曉平等.SAPO-11分子篩的性質(zhì)與催化應(yīng)用[J].分子催化.2004.2（18）：156-160.

[7]Liu Yueming,Zhang Fengmei,DaiZhenyu.The structure directing characters of DPA and DIPA[J].shi you xue bao;shi you jia gong.2000.16(4):55-59.

[8]Erofeev V I, Adyaeva L V, Ryabova N V. Effect of high temperature steam treatment of high silica zeolites of the ZSM-5 type on their acidity and selectivity of formation of lowerolefins from straight run naphthas[J].Russian Journal of Applied Chemistry.2003.76(1):95-98.

[9]Zhao D, Feng J, Huo Q,et al.T riblockco polymer syntheses of mesoporous silicaw it h periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science 1998,3:71-78.

[10]Inagaki S, Guan S, Ohsuna T, et al. An ordered mesoporous organosilica hybrid with a crystal-like wall structure[J].Nature.2002.416:304-307.