背景及概述[1]
分子篩催化劑是以分子篩為催化活性組分(或主要活性組分)的催化劑。主要特征：①催化活性取決于表面酸性基團及其脫水生成的酸性中心，其酸度和酸強度與分子篩組成(以硅鋁比表示)有很大關(guān)系。②分子篩的催化作用一般發(fā)生在孔腔內(nèi)。分子篩具有規(guī)整均勻的孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑大小近于分子尺寸，所以分子篩催化劑對反應(yīng)物分子具有明顯的形狀選擇性，從而形成分子篩催化劑特有的擇形催化功能。③分子篩上可以載有鉑、鈀等金屬，得到兼有金屬催化功能和酸催化功能的雙功能分子篩催化劑。④具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，這對于工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。按分子篩催化劑的組成可分為沸石型、高硅沸石型、磷酸鋁類型三類。沸石分子篩催化劑又稱代分子篩催化劑，主要是某些天然沸石和人工合成的A、X、Y、M等型低、中硅鋁比的沸石。高硅沸石分子篩催化劑又稱第二代分子篩催化劑，主要是以ZSM-5為代表的高硅交叉直通道的新結(jié)構(gòu)沸石。磷酸鋁類分子篩催化劑是近年新開發(fā)的，又稱第三代分子篩催化劑，主要是一些非硅鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩。它們在丁烷裂化等反應(yīng)中顯示出良好的催化性能。開發(fā)這類分子篩催化劑的科學(xué)價值還在于給人們以啟示：只要條件合適，其他非硅鋁元素也可形成具有類似硅鋁分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)，為新型分子篩催化劑的合成開辟了一條新途徑。
晶粒大小與形狀的控制[2]
大多數(shù)沸石分子篩的孔道尺寸小于1nm，小分子有機物在分子篩孔道中反應(yīng)時，擴散會受到一定的限制，從而影響其孔道利用率及催化性能.減小晶粒尺寸和改變晶粒形狀是提高分子擴散性能和孔道利用率的手段.小晶粒或納米分子篩比大晶粒分子篩孔道擴散路徑短，其孔道利用率將大大提高，催化活性也將有所提高.因此，自上世紀九十年代開始，納米沸石的合成與性能研究成為沸石研究領(lǐng)域的熱點之一，人們利用各種方法先后成功合成出單分散的LTA型、LTL型、MFI型和BEA型等納米級沸石，并發(fā)現(xiàn)它們在反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性和催化劑使用壽命等性能方面較常規(guī)沸石更好。SAPO-34是甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)的工業(yè)分子篩催化劑.最近，研究不同形貌SAPO-34分子篩對烯烴收率和催化劑壽命的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，分子篩晶粒形貌對催化性能的影響很大，
其中薄片狀、小晶粒的分子篩比大晶粒的烯烴收率更高，失活速率較慢.然而，小晶?；蚣{米沸石在合成和使用過程中依然面臨很多問題，例如它們在合成中極易團聚，需要嚴格控制合成體系的組成和反應(yīng)條件.而在干燥、高溫焙燒等后處理過程中也常常發(fā)生團聚，這樣通常會降低納米沸石的使用效率.納米沸石的合成過程中常常需要大量價格昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，造成合成效率很低，成本也相應(yīng)上升.另外，在納米沸石的使用過程中，尤其是在液相反應(yīng)體系中，催化劑與產(chǎn)物不易分離，不利于催化劑的循環(huán)使用.以上難題都是小晶?；蚣{米沸石進一步應(yīng)用需要解決的。
新結(jié)構(gòu)分子篩的合成與催化應(yīng)用[2]
1.大孔與超大孔分子篩
盡管沸石類催化劑在石油化工和精細化工中的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進展，但由于許多分子太大(如重質(zhì)原油組分、精細化學(xué)品和中間體分子等)而無法進入沸石孔道內(nèi)，不能達到預(yù)期的催化效果甚至不能反應(yīng).因此，制備具有大孔(12元環(huán))或超大孔(大于12元環(huán))多維結(jié)構(gòu)的沸石及沸石類分子篩材料已成為近十年來人們努力追求的一個重要目標。磷酸鹽分子篩VPI-5是例孔徑超過1nm的分子篩，它具有單一的1.2nm的孔徑分布和30%的空腔比例.它的出現(xiàn)開辟了超大孔分子篩的合成方向，隨后一些超大孔的磷酸鹽、硅酸鹽、硅鍺酸鹽、硫化物分子篩被合成出來，其中，超大孔磷酸鹽分子篩材料的熱穩(wěn)定性較差，如JDF-20和
ND-1，它們在除去客體分子后孔道坍塌或轉(zhuǎn)晶成致密相，而超大孔的硅酸鹽沸石分子篩熱穩(wěn)定性則較好，如UTD-1和CIT-5就與其它小孔沸石分子篩熱穩(wěn)定性相當。因此，從熱穩(wěn)定性來看，大孔、超大孔硅酸鹽分子篩比超大孔磷酸鹽分子篩應(yīng)該有更為廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景.
2. 手性分子篩
目前高選擇性反應(yīng)，特別是不對稱催化合成反應(yīng)已經(jīng)成為研究的焦點之一，而且在制藥、發(fā)展農(nóng)作物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、食物添加劑等合成工業(yè)上都有重要的應(yīng)用前景.以沸石分子篩為催化材料進行不對稱合成反應(yīng)時，往往需要以分子篩為主體，固載具有不對稱結(jié)構(gòu)的配合物和金屬有機物等，以制成新的手性催化劑.然而，這樣制成的手性催化劑只能通過橋鍵或輔助試劑引入手性，所以催化劑的穩(wěn)定性及催化壽命一直阻礙著其進一步的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用.如果帶有手性結(jié)構(gòu)的分子篩材料能夠被合成出來，其穩(wěn)定性的問題就可能迎刃而解.通過加入具有手性的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成出手性?沸石，但光活性實驗結(jié)果證實只得到5%的對映選擇性.Stucky研究小組合成出了具有手性結(jié)構(gòu)的NaZnPO4和NaCoPO4及具有三維螺旋形孔的鍺鎵分子篩UCSB-7。
3. 特殊結(jié)構(gòu)分子篩
MWW型沸石分子篩是一類新型的具有雙孔道系統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)高硅沸石，家族成員包括MCM-22，MCM-49，MCM-36，MCM-56，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，EMM-10，EMM-12和EMM-13等，它的層內(nèi)包含二維、正弦及交叉的十元環(huán)橢圓形孔道系統(tǒng)，層間為十二元環(huán)超籠，與傳統(tǒng)沸石分子篩不同，其表面存在較大的孔穴.因此，它在烯烴異構(gòu)化、芳烴烷基化為乙苯或異丙苯、催化裂化及加氫裂化、甲苯歧化以及芳構(gòu)化等許多反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。二十年來，MWW分子篩的研究、開發(fā)與應(yīng)用一直是分子篩領(lǐng)域關(guān)注的熱點.Mobil公司在MWW型沸石催化劑基礎(chǔ)上推出了Mobil-Badger液相烷基化制異丙苯新技術(shù)，催化過程不僅反應(yīng)溫度低，而且催化劑壽命長，選擇性高，異丙苯選擇性達到99.99%以上.該技術(shù)在全世界得到了迅速推廣，取代了基于ZSM-5和β分子篩的異丙苯制造技術(shù).另外，MWW型沸石分子篩催化劑也已用于乙苯的工業(yè)化生產(chǎn)。EU-1分子篩(EUO)含有十元環(huán)直通孔道及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(SidePocket)結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)使它在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和選擇性，因而具有應(yīng)用開發(fā)前景.具有非交叉、一維孔道的中孔沸石，如TON，MTT，EUO和AEL等，作為雙功能烷烴加氫異構(gòu)化催化劑，比傳統(tǒng)的ZSM-5，ZSM-11或β沸石具有更高的產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性，因而具有一定的應(yīng)用開發(fā)前景。
制備[3]
無粘結(jié)劑分子篩催化劑的制備方法：
a)分子篩的合成(合成態(tài)分子篩)：將鋁酸鈉(Al2O343.0重量％，Na2O35.0重量％)13.2克、氫氧化鈉2.1克、水366.0克、六亞甲基亞胺水溶液(六亞甲基亞胺80.0重量％)103.3克、硅溶膠(SiO240.0重量％)250.0克混合均勻，得反應(yīng)混合物的物料配比(摩爾比)為：
六亞甲基亞胺/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝18混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化5天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到合成態(tài)的分子篩。測試合成態(tài)分子篩的失重率為16.4重量％，采用ICP測得焙燒后分子篩的SiO2/Al2O3的摩爾比為29.1。
b)分子篩催化劑前體的制備：將上述合成態(tài)分子篩41.866克、堿性硅溶膠(SiO240.0重量％)37.5克、田菁粉0.5616克、硝酸水溶液(5質(zhì)量％)混合均勻，通過擠條成型制備分子篩含量為70重量％、橫截面為四葉草的條狀分子篩催化劑前體。
c)將步驟b)中制得的分子篩催化劑前體與氫氧化鈉水溶液在150℃接觸3小時，氫氧化鈉水溶液與分子篩催化劑前體的質(zhì)量比為30：1，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.4％，反應(yīng)結(jié)束后將固體產(chǎn)物分離、干燥、在550℃空氣氣氛下焙燒5小時得分子篩催化劑。
主要參考資料
[1] 科學(xué)技術(shù)社會辭典·化學(xué)
[2] 從工業(yè)催化角度看分子篩催化劑未來發(fā)展的若干思考
[3] CN201610440415.X無粘結(jié)劑分子篩催化劑的制備方法