概述^【1】

己二腈是一種重要的有機(jī)化工中間體，主要用于聚己二酰己二胺（尼龍 ６６ ）、 １ ， ６ － 己二異氰酸酯（ＨＤＩ）及尼龍 ６１０ 等材料生產(chǎn)，同時(shí)，還在電子、輕工和有機(jī)合成領(lǐng)域有重要應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年約 ９０％ 的己二腈用于尼龍 ６６ 的生產(chǎn)，其成本約占尼龍 ６６ 的 ４０％～５０％。

其工藝過程為，己二腈加氫生產(chǎn)己二胺，己二胺與己二酸縮聚制得一種半透明或不透明的乳白色合成樹脂（尼龍６６ ），其具有良好的耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于化纖和工程塑料行業(yè)，尤其在服裝、地毯、電器、汽車、軍工等領(lǐng)域應(yīng)用日益普遍。

毒性作用^【2】

對(duì)動(dòng)物：開始時(shí)有運(yùn)動(dòng)性興奮、粘膜刺激，以后則有陣攣一強(qiáng)直性痙攣、側(cè)臥、瞳孔縮小、皮膚溫度下降。灌胃的LD。。，小白鼠為38．8毫克／公斤；大白鼠為154．8毫克／公斤。給豚鼠經(jīng)口給予，日1滴以及隨后2日2滴，經(jīng)過幾小時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)直性痙攣而死亡(Ghi ri nghel|i；K JIHMKHHa，Bpy-K)。  給大鼠吸入工業(yè)規(guī)格的本品0．12～0．15毫克／升，每日4小時(shí)連續(xù)5個(gè)月(在小室內(nèi)還有NH 30．002～0．003毫克／升)并未引起明顯的動(dòng)物行為的改變，但經(jīng)過2個(gè)月耗氧量降低，出現(xiàn)蛋白尿，血中尿素含量增高。在整個(gè)的實(shí)驗(yàn)期間，血中硫氰化合物的含量均增高(IJnoxona，P b16aKnrl)。

對(duì)人：有吞下幾毫升本品即發(fā)生急性中毒的病例報(bào)導(dǎo)，呈現(xiàn)頭痛、眩暈、嘔吐、脈搏及呼吸加速、意識(shí)朦朧、痙攣(給予硫代硫酸鈉及葡萄糖可產(chǎn)生良好的作用)。從事生產(chǎn)耐龍的工人可呈現(xiàn)輕度溶血性高色素性貧血，部分為白細(xì)胞減少癥及單核白細(xì)胞增多癥，這看來與生產(chǎn)中使用的本品的作用有關(guān)，但并不能排除生產(chǎn)中所應(yīng)用的胺的毒性作用(Ghi ri nghelli；Ceresa)。也有皮膚接觸本品中毒的病例報(bào)導(dǎo)(Z ell e r等)。

對(duì)皮膚的作用  

經(jīng)皮膚吸收：給豚鼠以本品涂擦皮膚，經(jīng)過3～4～16次涂擦后，部分動(dòng)物死亡。通過完整的皮膚可吸收涂擦量的1～4．1％，而經(jīng)過表皮脫落的皮膚可吸收涂擦量的21．2～45％(Ghi ri nghell i)。

中毒臨床^【3】

本品可經(jīng)消化道及完整皮膚吸收而引起急性中毒，因其不易揮發(fā)，故極少經(jīng)呼吸道侵入而發(fā)生中毒。己二腈中毒的表現(xiàn)類似于其他有機(jī)氰化物(如乙腈)，以中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀為主。

國(guó)外報(bào)告某18歲男子誤服數(shù)毫升本品20min后，即感胸悶、頭痛、乏力以致不能站立、眩暈，繼則呼吸急促、心動(dòng)過速、血壓下降、發(fā)紺、瞳孔散大、對(duì)光反射消失、神志不清、肢體和面部肌肉陣發(fā)性強(qiáng)直性痙攣；給予硫代硫酸鈉和葡萄糖治療有明顯效果。皮膚接觸本品可引起刺激癥狀及皮炎。未見慢性己二腈中毒報(bào)告。本品急性中毒的診斷、急救與治療、勞動(dòng)能力鑒定、健康檢查要求、職業(yè)禁忌證等可參見乙腈節(jié)有關(guān)內(nèi)容。

市場(chǎng)分析^{【1】【4】}

目前，己二腈生產(chǎn)技術(shù)被美國(guó)英威達(dá)公司、法國(guó)羅地亞公司、美國(guó)首諾公司、美國(guó)孟山都公司、德國(guó)巴斯夫和日本旭化成等少數(shù)跨國(guó)公司壟斷，其產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的９０％以上。２０１０年，世界己二腈產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為 １３１ 萬(wàn) ｔ 和 １１８ 萬(wàn) ｔ ， ２０１５ 年分別增至 １７６ 萬(wàn) ｔ 和 １３８ 萬(wàn) ｔ ，年均增長(zhǎng)率 ７％ 和 ３．２％。

從全球范圍看，己二腈供需基本平衡，其消費(fèi)增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力主要是工程塑料需求；現(xiàn)有己二腈生產(chǎn)廠商均建有配套己二胺和尼龍６６ 生產(chǎn)裝置，僅有美國(guó)英威達(dá)、法國(guó)羅地亞、德國(guó)巴斯夫等少數(shù)公司有部分己二腈商品外售。近年，亞洲市場(chǎng)尤其是中國(guó)市場(chǎng)對(duì)工程塑料需求快速增長(zhǎng)，２０１５年國(guó)內(nèi)尼龍６６切片表觀消費(fèi)量４６萬(wàn)ｔ ，同比增長(zhǎng)約７．５％ ，自給率４８％ 進(jìn)口依存度 ５２％ 。受益于尼龍 ６６ 需求增長(zhǎng)的拉動(dòng)，國(guó)內(nèi)己二腈消費(fèi)量逐年上浮，２０１０ 年國(guó)內(nèi)己二腈表觀消費(fèi)量６．２萬(wàn)ｔ ， ２０１６年增至１４．２萬(wàn)ｔ ，年均增長(zhǎng)率１４％ ；根據(jù)下游尼龍６６ 、尼龍６１０ 、 ＨＤＩ等產(chǎn)品發(fā)展趨勢(shì)和需求，預(yù)計(jì)２０２０年我國(guó)己二腈消費(fèi)量將達(dá)到２７．３萬(wàn)ｔ 。

然而，國(guó)內(nèi)自主建設(shè)己二腈生產(chǎn)裝置尚未投運(yùn)。中石油遼陽(yáng)石化 ２０ 世紀(jì) ７０ 年代引進(jìn)法國(guó)羅納普朗克（羅地亞）己二酸氨化法生產(chǎn)工藝，建設(shè) ２ 萬(wàn) ｔ ／ ａ裝置，但 由 于 能 耗 高、流 程 長(zhǎng)、原 料 成 本 高，于２００２年停產(chǎn)；山東潤(rùn)興化工建設(shè)的丙烯腈電解法己二腈裝置于２０１５年８月發(fā)生爆炸事故，至今未復(fù)工，長(zhǎng)期停產(chǎn)；２０１６年７月美國(guó)英威達(dá)在上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)的２１．５萬(wàn)ｔ ／ ａ己二胺和１５萬(wàn)ｔ／ ａ尼龍６６生產(chǎn)基地投產(chǎn)，同時(shí)還將計(jì)劃建設(shè)一套３０萬(wàn)ｔ ／ ａ己二腈裝置。預(yù)計(jì)到 ２０２０ 年我國(guó)己二腈產(chǎn)能將達(dá)到３０萬(wàn)ｔ .

綜上所述，國(guó)內(nèi)己二腈生產(chǎn)技術(shù)被國(guó)外壟斷，目前仍未實(shí)現(xiàn)己二腈自主供應(yīng)，產(chǎn)品全部從國(guó)外進(jìn)口。原料成本高、訂貨周期長(zhǎng)、運(yùn)輸困難等不利因素使國(guó)內(nèi)企業(yè)長(zhǎng)期受控于國(guó)外廠商，嚴(yán)重限制和影響了我國(guó)尼龍產(chǎn)業(yè)發(fā)展和產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)家發(fā)改委已將５ 萬(wàn) ｔ ／ ａ 及以上己二腈生產(chǎn)裝置列為重點(diǎn)項(xiàng)目，鼓勵(lì)開發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的己二腈生產(chǎn)工藝技術(shù)，突破技術(shù)封鎖。

己二腈生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)^【1】

己二腈是生產(chǎn)尼龍 66 不可缺少的主要的原料之一。目前，只有少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家的著名大公司才能生產(chǎn)，包括美國(guó)杜邦公司、法國(guó)羅納普郎克公司、美國(guó)孟山都公司、德國(guó)巴斯夫公司、意大利拉蒂西集團(tuán)化工廠和日本旭化成公司，其生產(chǎn)技術(shù)尚處在高度壟斷狀態(tài)。我國(guó)目前還沒有己二腈工業(yè)化生產(chǎn)裝置，己二腈的需求一直大部依賴進(jìn)口，隨著我國(guó)尼龍 66 產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，中間體己二胺對(duì)原料己二腈的需求量增大，預(yù)計(jì) 2010 年將達(dá)到 20 萬(wàn) t/a。

目前，全球幾家著名大公司生產(chǎn)己二腈的工藝路線主要有丙烯腈 ( AN) 電解二聚法、己二酸(ADA)催化氨化法和丁二烯(BD)法三種，另外還有日本東麗公司的內(nèi)酰胺降解再水解工藝。

1.  丙烯腈電解二聚法

丙烯腈電解二聚法生產(chǎn)己二腈的主反應(yīng)方程式為:

該生產(chǎn)工藝于 20 世紀(jì) 60 年代由美國(guó)孟山都公司率先開發(fā)成功，逐步從隔膜式電解法發(fā)展到無隔膜式電解法。隔膜式電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最早開發(fā)時(shí)采用溶液法，主要特點(diǎn)是:10% ～40%的丙烯腈溶解在含有季銨鹽等物質(zhì)的陰極液里進(jìn)行電解偶聯(lián)反應(yīng)制得己二腈。后日本旭化成公司在孟山都公司的基礎(chǔ)上發(fā)展起來乳液法，丙烯腈借助乳化劑聚烯乙醇、電解質(zhì)等物質(zhì)，在陰極液里呈乳化狀態(tài)，進(jìn)行二聚反應(yīng)。

無隔膜式電解法以VCB(比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司)為代表，是一種直接電合成工藝，其電解液為乳液;因考慮到丙烯腈不參與陽(yáng)極反應(yīng)，取消了隔膜。BASF 公司也采用一種特殊的毛細(xì)間隙電解槽，建立了無隔膜電解裝置，電解槽由多片石墨板重疊構(gòu)成。丙烯腈加氫二聚法的原料丙烯價(jià)廉易得，反應(yīng)選擇性高，污染最小，若進(jìn)一步降低工藝費(fèi)用和工廠投資，可提高該法的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)能力;但該工藝路線由于使用了高毒性、強(qiáng)腐蝕性的原料丙烯腈，不是一條理想的工藝路線。

2. 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法的主反應(yīng)方程式為:

此生產(chǎn)工藝路線于 20 世紀(jì) 60 年代末由法國(guó)羅納普郎克公司開發(fā)成功，此法分為氣相法和液相法氣相法采用磷酸硼催化劑，反應(yīng)溫度 300 ～ 350 ℃，由于己二酸氣化時(shí)會(huì)分解，因此選擇性只有 80%。采用瞬時(shí)氣化和流化床反應(yīng)器，選擇性可提高到90%。

液相法是將 200 ～300 ℃的熔融己二酸，在催化劑(如磷酸)存在下進(jìn)行氨化。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水、脫重組分、化學(xué)處理和真空蒸餾等步驟，便可獲得純己二腈。該工藝路線由于使用了生產(chǎn)尼龍 66鹽的另一主要原料己二酸，工藝路線長(zhǎng)，成本高，也不是理想的工藝路線，但與丙烯腈法相比，仍不失為一種重要的生產(chǎn)工藝。

3. 丁二烯法

丁二烯法的主反應(yīng)方程式為:

丁二烯法(BD)分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美國(guó)杜邦公司在 20 世紀(jì) 60 年代初首先開發(fā)成功的，該工藝過程復(fù)雜，腐蝕嚴(yán)重，投資大，現(xiàn)已淘汰。70 年代初，杜邦公司開發(fā)了不用氯氣的丁二烯直接氰化法，將1，3 － 丁二烯與氫氰酸在催化劑存在下，于100 ℃下進(jìn)行液相反應(yīng)，生成戊烯腈的異構(gòu)體混合物;經(jīng)分離并將異構(gòu)體異構(gòu)為直鏈戊烯腈后，再與氫氰酸加成為己二腈，比氯化法降低原料成本 15%，節(jié)能 45%。

該方法在美國(guó)本土建有兩套生產(chǎn)裝置，又于 1974 年在法國(guó)的夏郎欠(Chalampa)地區(qū)與羅納普郎克公司合資興建了布特欣密化工廠 (Butachemic Co.Ltd)，這是目前全球運(yùn)轉(zhuǎn)狀況的一套生產(chǎn)裝置。該工藝路線原料價(jià)廉易得，路線短，無污染，能耗低，成本低，是目前最先進(jìn)、最理想、最重要的生產(chǎn)工藝路線。

4. 己內(nèi)酰胺降解水解法

日本東麗公司利用廢舊己內(nèi)酰胺為原料，開發(fā)了己內(nèi)酰胺降解然后再水解生產(chǎn)己二腈的工藝路線，其規(guī)模小，產(chǎn)品僅供本公司的下游產(chǎn)品使用。它著眼于廢舊原料再生利用，是一種很好的發(fā)展思路，生產(chǎn)成本也得到了降低，關(guān)鍵是原料的缺乏不能大規(guī)模生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

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