背景及概述[1.2]

6-異丙基-9-甲基-1,4-二氧螺環(huán)[4,5]癸烷-2-甲醇，中文別名薄荷酮甘油縮酮，英文名稱：6-ISOPROPYL-9-METHYL-1,4-DIOXASPIRO[4.5]DECANE-2-METHANOL，CAS登記號63187-91-7，分子式為C13H24O3，分子量為228.33。薄荷酮甘油縮酮是一種具有很弱的薄荷氣味，較低的刺激性，較持久的清涼作用的物質。薄荷酮甘油縮酮在質量分數為10％時幾乎沒有香氣，在濃度為5-10mg/kg時在口腔內可感覺到逐漸增強的涼味感覺，同時咽喉也能快速感覺到涼感，并伴隨稍有刺激和灼燒感。薄荷酮有多種的旋光異構體，以Ｌ-薄荷酮合成的薄荷酮甘油縮酮為主，因為其他構型產物會有不愉悅氣味，而 Ｌ-薄荷酮甘油縮酮的氣味與清涼效果、應用最廣泛。薄荷酮甘油縮酮可用做糖果、化妝品、口腔衛(wèi)生用品、香水、食品和香煙等的香料，在醫(yī)藥上用做局部麻醉和防腐劑。薄荷酮甘油縮酮由薄荷酮和甘油為原料制得，本文綜述了薄荷酮、甘油和薄荷酮甘油縮酮的合成技術進展。

薄荷酮甘油縮酮的合成機理

薄荷酮甘油縮酮是在酸催化下，由薄荷酮的羰基與甘油的羥基縮合生成半縮酮，生成的半縮酮不穩(wěn)定，會直接與甘油未參與反應的羥基縮合生成薄荷酮甘油縮酮與一分子水，該過程是可逆反應，因此及時移除反應體系的水能夠顯著提高反應效率。薄荷酮甘油縮酮合成路線見圖１。

圖 １　 薄荷酮甘油縮酮（6-異丙基-9-甲基-1,4-二氧螺環(huán)[4,5]癸烷-2-甲醇）合成路線

此外，薄荷酮還會與薄荷酮甘油縮酮上的羥基縮合，形成聚合物。該反應為熱力學主導，溫度增高，聚合物含量顯著增多，為薄荷酮甘油縮酮合成副反應產物。

制備

薄荷酮的合成技術進展

薄荷酮的來源有提取法和合成法兩種，提取法是從薄荷等植物中，經真空蒸餾、結晶等過程獲得；合成法主要采用氧化法，以薄荷醇為原料，經氧化反應而得，也可通過薄荷醇異構化得到。氧化法合成薄荷酮的技術。以鉻酸作為氧化劑，在６５～７０℃ ，快速攪拌條件下， ｎ （薄荷醇） ∶ ｎ（鉻酸） ＝１∶１ ，氧化反應時間為 ４０～５０ｍｉｎ 時，薄荷酮的收率達到 ８５％ 左右。該技術氧化效果好、操作簡單，產品收率較高，但存在鉻污染的問題。合成過程中產生的大量含鉻廢液，需用還原沉淀法處理，并將沉淀物轉化為重鉻酸鉀，再回收利用。也可以次氯酸鈉水溶液、３０％雙氧水等作為氧化劑避免了鉻污染的產生

甘油的合成技術進展

甘油的工業(yè)化生產方法分為以天然油脂為原料的方法和以丙烯為原料的合成法。以天然油脂為原料生產甘油稱為天然甘油，以丙烯為原料合成的甘油被稱為合成甘油。

1天然甘油的合成技術

以天然油脂為原料生產甘油的方法有水解法和酯交換法2種。天然油脂在堿性條件下水解，得到的反應產物為甘油和脂肪酸鈉 （又稱為皂），該反應又稱皂化反應；天然油脂直接水解，得到的產物是脂肪酸和甘油。天然油脂與低碳鏈醇進行酯交換反應，可得到脂肪酸低碳醇酯和甘油。

2合成甘油的合成技術

合成甘油是以丙烯為原料，可通過氯化法或氧化法生產。丙烯氯化法生產甘油是先將丙烯進行高溫氯化，得到氯丙烯，氯丙烯再引入羥基得到二氯丙醇，二氯丙醇皂化得到環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷最后水解可得到甘油。

薄荷酮甘油縮酮的合成技術進展

薄荷酮甘油縮酮的合成主要是利用薄荷酮與甘油在酸催化進行縮酮反應得到。以三氯化鋁為催化劑，甘油與薄荷酮為原料，合成薄荷酮甘油縮酮。以環(huán)己烷作帶水劑，優(yōu)化催化劑加入量為反應物總物料質量的0.6%，反應時間３ｈ，薄荷酮轉化率提高至82.7％ 。

討論

投料比的選擇

由于甘油成本較低，本實驗采用甘油稍過量。實驗固定薄荷酮為0.1 mol，催化劑用量為反應物總投料質量的0.6%，反應時間為3h，考察反應物原料的配比對縮合反應中薄荷酮轉化率的影響。薄荷酮轉化率隨著甘油量的增大而增加。當薄荷酮與甘油的物質的量比為1：2.0時，轉化率。再增加甘油的量，轉化率反而有所減小，因此選擇 ｎ （薄荷酮）∶ｎ（甘油）＝1：2.0為投料比。

催化劑三氯化鋁用量對反應的影響

固定薄荷酮用量為0.1 mol，甘油用量為0.2 mol，反應時間3h，加入不同用量的催化劑三氯化鋁（此處催化劑用量為反應物總投料的質量百分比），考察催化劑使用量對轉化率的影響隨著催化劑用量的增加，轉化率增加。當催化劑用量為反應物總投料質量的0.6%時，轉化率隨催化劑加入量增加而增加的速率減慢，變化不明顯。考慮到成本等因素，選擇催化劑用量為反應物總投料質量的0.6%為用量。

反應時間對反應的影響

固定薄荷酮用量為0.1 mol，甘油用量為0.2 mol，加入用量為反應物總投料質量0.6%的催化劑，考察反應時間對轉化率的影響。在催化劑用量相同的情況下，反應轉化率隨反應時間延長而增加，反應至３ｈ時已無明顯分水現象，薄荷酮轉化率增加變得非常緩慢，副反應增多，故選擇３ｈ為反應時間。

結語

薄荷酮甘油縮酮廣泛用于食品、化妝品、煙草等行業(yè)。由于薄荷酮甘油縮酮具有持續(xù)長久的清涼效果卻沒有薄荷難聞的氣味，隨著時間的延長清涼效果日益增加。目前合成路線較為單一，原子效率偏低。應加大力度研究和開發(fā)新的合成工藝路線。

參考文獻

[1]張玥．甘油類縮醛（酮）的催化合成［Ｄ］．無錫，江南大學， ２００８．

[2]張浴沂，曾平，魏盼中，等．薄荷酮甘油縮酮的合成工藝研究［Ｊ］．精細與專用化學品， 2018，26（10）：41－44．