背景及概述[1][2]
六甲基二硅氮烷(HMDS)是一種重要的有機(jī)硅化合物，在有機(jī)硅化學(xué)及有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。六甲基二硅氮烷不僅是合成六甲基二硅脲(BSU)的關(guān)鍵原料，而且是有機(jī)合成中常用的甲硅烷基化試劑，具有重要的工業(yè)利用價(jià)值。在有機(jī)硅氮烷化學(xué)中，可以用作與氯硅烷單體進(jìn)行氯交換，從而獲得聚硅氮烷，這種方法比直接通氨法在合成上有巨大優(yōu)勢(shì)。在半導(dǎo)體工業(yè)中用作光致刻蝕劑的粘結(jié)助劑。醫(yī)藥工業(yè)中阿米卡星、青霉素、頭孢菌素等合成過(guò)程中都使用到六甲基二硅氮烷。
制備[1-2]
工業(yè)上HMDS多是以三甲基氯硅烷為原料，在惰性有機(jī)溶劑中與氨氣反應(yīng)制得。由于在氨化反應(yīng)過(guò)程中生成的氯化銨顆粒容易將產(chǎn)物包裹其中，因此在反應(yīng)結(jié)束后需要對(duì)反應(yīng)混和產(chǎn)物進(jìn)行水洗、分離才能得到產(chǎn)品。但是，在水洗過(guò)程中HMDS易發(fā)生水解反應(yīng)生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇，導(dǎo)致目的產(chǎn)物的收率降低。中國(guó)專(zhuān)利CN101613363A和 CN101704835A均以該方法生產(chǎn)六甲基二硅氮烷，所報(bào)導(dǎo)的產(chǎn)品純度和收率都較低。因此，水洗操作過(guò)程中六甲基二硅氮烷的水解反應(yīng)是目前工業(yè)生產(chǎn)中影響收率的關(guān)鍵因素之一。
一、CN201210252719.5提供一種六甲基二硅氮烷合成方法。
采用六甲基二硅氧烷的混合溶劑法生產(chǎn)六甲基二硅氮烷，反應(yīng)體系中六甲基二硅氧烷的加入會(huì)抑制六甲基二硅氮烷水解副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)收率。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
1)向反應(yīng)釜中加入反應(yīng)原料三甲基氯硅烷和反應(yīng)溶劑，攪拌均勻。所述反應(yīng)溶劑為六 甲基二硅氧烷和苯系溶劑的混合溶劑。所述苯系溶劑為苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。所述混合溶劑包括六甲基二硅氧烷與苯系溶劑任何體積比例的混合。優(yōu)選地，所述混合溶劑為六甲基二硅氧烷∶苯系溶劑＝1～25∶1。所述反應(yīng)溶劑還可以只包括六甲基二硅氧烷。
2)向反應(yīng)體系中通入氨氣，嚴(yán)格控制通氨氣速度，控制反應(yīng)溫度≤80℃、反應(yīng)壓力≤ 0.2Mpa。反應(yīng)到后期，放熱量變小，反應(yīng)體系溫度下降、壓力升高，停通氨氣后壓力、溫度無(wú)明顯變化，證明反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)停止氨化反應(yīng)。
3)先后向反應(yīng)體系中加水進(jìn)行次水洗，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH4Cl 水溶液；加堿液洗滌有機(jī)相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相；有機(jī)相加入水進(jìn)行 第二次水洗，分相后上層物料即為粗產(chǎn)品六甲基二硅氮烷。所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，所述洗滌過(guò)程中次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。
4)粗產(chǎn)品六甲基二硅氮烷進(jìn)精餾塔精餾分離，頂溫124～127℃時(shí)可采出成品六甲基二硅氮烷。本發(fā)明采用混合溶劑法一步氨化反應(yīng)合成六甲基二硅氮烷，反應(yīng)體系中六甲基二硅氧 烷的加入會(huì)抑制六甲基二硅氮烷水解副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)收率。該方法反應(yīng)時(shí)間短，收率高，精餾耗能少，降低了六甲基二硅氮烷的生產(chǎn)成本，具有較大的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。
二、一種六甲基二硅氮烷柱式連續(xù)合成方法
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種六甲基二硅氮烷柱式連續(xù)合成方法的技術(shù)方案，通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)柱和兩個(gè)板框壓濾機(jī)，有效地將反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化銨固體進(jìn)行分離，避免造成堵塞，使反應(yīng)順利進(jìn)行到底，避免因溶劑而對(duì)原料的濃度進(jìn)行稀釋?zhuān)绊懛磻?yīng)速度，降低了能耗。
應(yīng)用 [3]
三甲基硅基咪唑是一種重要的堿性硅烷化保護(hù)試劑，也是合成重要的中性硅烷化試劑雙(三甲基硅基)乙酰胺的關(guān)鍵原料，應(yīng)用于氨基酸、羧酸、醇和酰胺的硅烷化保護(hù)中，特別是在頭孢類(lèi)抗生素的合成中廣泛應(yīng)用。
CN200810120761.5提供一種制備高純度三甲基硅基咪唑的新方法，以六甲基二硅氮烷和咪唑?yàn)樵?，在穩(wěn)定劑存在下，通過(guò)反應(yīng)精餾技術(shù)合成高純度的三甲基硅基咪唑。本發(fā)明提供的采用反應(yīng)精餾方法合成高純度三甲基硅基咪唑的方法，是以六甲基二硅氮烷和咪唑?yàn)樵?，在硬脂酸鹽或亞磷酸酯穩(wěn)定劑存在下，反應(yīng)溫度為100℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～16小時(shí)，生成高純度三甲基硅基咪唑。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明所采用的方法是十分新穎的，具有如下特性：
1)采用硬脂酸鹽和亞磷酸酯為穩(wěn)定劑，避免了產(chǎn)物的分解，減少了副產(chǎn)物咪唑和硅醚的產(chǎn)生；
2)由于采用了反應(yīng)精餾技術(shù)來(lái)合成，簡(jiǎn)化了工藝流程，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；
3)由于反應(yīng)中移去了低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，提高了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗；
4)產(chǎn)物純度高、質(zhì)量好，不含鹵素離子。
主要參考資料
[1] CN201210252719.5 一種六甲基二硅氮烷合成方法
[2] CN201610213931.9 一種六甲基二硅氮烷柱式連續(xù)合成方法
[3]CN200810120761.5 一種合成高純度三甲基硅基咪唑的方法