1  概述

環(huán)嗪酮是1974年由美國杜邦公司研制開發(fā)的一種內吸選擇性、芽后觸殺性三嗪酮類除草劑，其作用機制是抑制被防除植物的光合作用，阻止其根和葉向吸收，從而達到防除效果。該產(chǎn)品在土壤中會被微生物降解，對環(huán)境友好，是目前國際上良的林用除草劑品種之一。

該產(chǎn)品是由江蘇藍豐生物化工股份有限公司與江蘇農(nóng)藥研究所共同承擔的國家“八五” 科技攻關項目（合同號為85-504-02-14），1994年成功開發(fā)，1996年環(huán)嗪酮原藥、20%和25%水劑同時被國家經(jīng)貿委認定為“國家級新產(chǎn)品”，并列入國家級火炬項目計劃（編號：96B101D6900041），1998年建成了年產(chǎn)500噸生產(chǎn)裝置，2005年建成了年產(chǎn)1000噸環(huán)嗪酮原藥及配套年產(chǎn)2000噸異氰酸環(huán)己酯裝置，2008年搬遷至新沂市化工集聚區(qū)蘇化片區(qū)。目前該產(chǎn)品生產(chǎn)裝置運行穩(wěn)定，產(chǎn)品大量銷往國內外市場。

環(huán)嗪酮又名林草凈、威爾柏，英文名稱hexazinone（Velper、DPX-3674），化學名稱：3-環(huán)己烷-6-(二甲氨基)-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮。

純品為白色晶體，相對分子量252.3，相對密度1.25，熔點113.5℃，蒸餾時分解。25℃時蒸汽壓3×10-8Pa，86℃時蒸汽壓8.5×10-6Pa。25℃時溶解度：水29.8g/kg，三氯甲烷3880g/kg，甲醇2650g/kg，苯940g/kg，二甲基甲酰胺836g/kg，丙酮792g/kg，甲苯386g/kg，己烷3g/kg。在PH5～9的水溶液中，溫度在37℃以下時都穩(wěn)定。強酸、強堿下分解，對光穩(wěn)定。

原藥大鼠急性經(jīng)口LD501690mg/kg，豚鼠經(jīng)口860mg/kg。兔經(jīng)皮LD50＞5278mg/kg，大鼠吸入LC50(1h)7.48mg/L。在試驗劑量內對動物無致畸、致突變、致癌作用。魚毒LC50(48h，mg/L)：虹鱒魚388，藍鰓翻車魚370～420。草蝦LC50(48h)94mg/L。蜜蜂經(jīng)口LD50＞60μg/只。對鳥類低毒，經(jīng)口

LD502258mg/kg。野鴨和山齒鶉飼喂LD50(8d)＞10000mg/kg飼料。

環(huán)嗪酮為高效、低毒、廣譜性除草劑，主要用于森林除草，幼林撫育，機場、鐵路、工業(yè)區(qū)等地清障除草，用于農(nóng)作物如香蕉、甘蔗田間除草，使用劑量為6～12kg(a.i.)/hm2。用于常綠針林，如紅松、云杉、馬尾松等幼林撫育、造林前除草滅灌、維護森林防火線及林地改造等。可防除蘆葦、窄葉山蒿、小葉樟、厥等，能防除山楊、水曲柳、橡木、樺、核桃楸等木本植物。

2 環(huán)合新工藝的開發(fā)

2.1　開發(fā)背景

目前環(huán)嗪酮國內外合成方法主要參照美國專利US4178448、US4150225，其合成三嗪環(huán)都使用強堿做為環(huán)合催化劑，這樣環(huán)合生成的醇與環(huán)嗪酮的二甲胺基發(fā)生交換，生成環(huán)合副反應產(chǎn)物，影響收率。這兩篇專利中指出：通過兩種途徑抑制該副反應：一種是通入等當量以上的二甲胺抑制二甲胺基團脫落；另一種是把反應生成的醇及時移除，防止副反應發(fā)生。這兩種方案都有弊病：種方案中通入的氣體二甲胺要加水去除，而產(chǎn)生的廢水量增加，并且二甲胺的使用存在安全隱患，另外，該方案并不能完全抑制副反應（尚有10%左右的副反應發(fā)生）；第二種方案需要連續(xù)精餾裝置且反應設備要求耐壓，不便于操作。

公司研制了環(huán)嗪酮環(huán)合新工藝，即胍和環(huán)己胺生成中間體胍基脲和醇，精餾去掉反應生成的醇；中間體胍基脲稀液中加入溶劑甲苯和縛酸劑碳酸鈉，通入與胍等量的光氣反應關環(huán)，生成環(huán)嗪酮，該方法避免了環(huán)合副反應產(chǎn)物的生成和使用較為復雜的設備，有效地提高了產(chǎn)品收率。

2.2　實施路線

步：胍和環(huán)己胺反應，胍上的酯基被胺解，生成中間體胍基脲。在反應容器中加入溶劑，再加入摩爾比為1:1～1.05的胍和環(huán)己胺，攪拌，在55～110℃下反應1.5～4h，胍上的酯基被胺解，生成中間體胍基脲和醇，精餾去掉反應生成的醇，得中間體胍基脲稀液。

反應式如下： 

該步胺解反應若把生成的醇（4）從反應體系中及時移除，反應收率可達99%。

第二步：在步得到的中間體胍基脲稀液中加入溶劑，再加入縛酸劑，攪拌并使溫度降至-20～5℃，通入與胍同物質的量的光氣，在-20～5℃保溫反應0.5～5h，后升溫至55～110℃，加入縛酸劑，反應1～4h，中間體胍基脲關環(huán)，生成環(huán)嗪酮。

反應式如下：

第二步反應分為兩個階段，反應式如下：

第二步反應收率可達97-98%，兩步反應總收率可達96%以上。

第三步：將第二步反應得到的混合物降溫到室溫，抽濾洗滌，母液用水洗滌，減壓脫溶，加石油醚結晶，過濾，烘干，得環(huán)嗪酮晶體。和現(xiàn)有技術相比，本技術合成路線方法簡單，不會發(fā)生環(huán)合副反應，對反應設備要求也不高，是一種新型高收率的環(huán)嗪酮制備方法。

3 應用及前景

隨著我國對生態(tài)環(huán)境保護的重視，退耕還林、植樹造林工作大力開展，增加了對林用除草劑的需求。環(huán)嗪酮在香蕉、甘蔗田間除草方面具有良好效果，本公司自環(huán)嗪酮合成技術成功開發(fā)后，打破了美國杜邦公司在這一市場的壟斷地位，生產(chǎn)的環(huán)嗪酮成本低、質量好，在國際市場上有著很強的競爭力。

多年來，國家林業(yè)化學除草技術推廣委員會也一直致力于環(huán)嗪酮應用技術的推廣和使用，為該產(chǎn)品市場拓展和除草譜的擴大起到積極的促進作用。到目前為止，公司環(huán)嗪酮產(chǎn)品已在以色列、美國、巴西、阿根廷、新西蘭、菲律賓等國家辦理登記注冊，在國內辦理了甘蔗、橡膠兩種經(jīng)濟作物的應用登記，隨著國家生態(tài)林保護、商品林的大規(guī)模建設，其市場需求量還將有較大的發(fā)展。